陳計(jì)遠(yuǎn),王紅英,金 楠,常楚晨,方 鵬
(中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院,北京 100083)
水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)的快速發(fā)展推動(dòng)了水產(chǎn)飼料工業(yè)穩(wěn)步增長(zhǎng),中國(guó)水產(chǎn)配合飼料的年均增量達(dá)到71 萬(wàn)t,中國(guó)已成為世界最大的水產(chǎn)飼料生產(chǎn)國(guó),占全球產(chǎn)量的60%[1]。其中膨化飼料總量接近250 萬(wàn)t,約占普通淡水魚(yú)料總量的10%,擠壓膨化飼料的使用處于快速增長(zhǎng)階段[2]。水產(chǎn)飼料生產(chǎn)過(guò)程中的調(diào)質(zhì)及膨化工藝是影響產(chǎn)品質(zhì)量的重要熱處理過(guò)程,而在上述工藝過(guò)程的深層次機(jī)理研究和工藝參數(shù)優(yōu)化中,比熱作為基本熱特性之一是必不可少的參數(shù)[3-6]。
目前,一些學(xué)者分別對(duì)飼料原料和畜禽配合飼料的比熱進(jìn)行了研究。楊潔等[7-8]分別對(duì)大麥和小麥的比熱隨溫度變化的規(guī)律進(jìn)行了研究,結(jié)果表明12 個(gè)產(chǎn)地的大麥和小麥的比熱均隨著溫度的增加而線性增加。彭飛等[9]建立了豆粕比熱關(guān)于含水率(4.85%~20.87%)和溫度(30~90 ℃)的數(shù)學(xué)模型。王紅英等[10]研究了玉米(46%~70%)、豆粕(9%~18%)和乳清粉(2%~10%)在不同配比條件下比熱隨溫度(65~80 ℃)的變化規(guī)律,結(jié)果表明乳清粉作為熱敏性物質(zhì),其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)比熱的影響最為顯著。孔丹丹等[3]探究了粉碎粒度、含水率(10%~18%)和溫度(25~100 ℃)對(duì)仔豬配合飼料比熱的影響規(guī)律,結(jié)果顯示含水率的影響最為顯著,溫度和粉碎粒度次之。宗力等[11]使用混合法探究了魚(yú)料、雞料和豬料的比熱變化規(guī)律,建立了顆粒飼料比熱關(guān)于含水率和溫度的二元線性回歸模型??椎ささ萚12]研究了乳清粉在25~120 ℃變化范圍內(nèi)的比熱變化規(guī)律,并建立了其關(guān)于溫度的三次回歸模型。以上研究主要探究比熱關(guān)于溫度、含水率等加工工藝參數(shù)的關(guān)系,且溫度和含水率水平的設(shè)置主要針對(duì)畜禽料的生產(chǎn),未涉及到對(duì)溫度和含水率具有更高要求的水產(chǎn)膨化料。
配合飼料的目的是通過(guò)科學(xué)計(jì)算以控制粗蛋白和粗脂肪等化學(xué)組成的配比,從而獲得最優(yōu)的飼喂效果[2,13],同時(shí)研究表明蛋白質(zhì)、脂肪等化學(xué)成分大多具有不同的熱特性[14],而水產(chǎn)飼料相較于畜禽料具有更高的粗蛋白和粗脂肪含量[15-16]。故針對(duì)水產(chǎn)飼料,應(yīng)嘗試將營(yíng)養(yǎng)組成含量納入比熱預(yù)測(cè)模型中,以期提高預(yù)測(cè)模型的適應(yīng)性和準(zhǔn)確性。食品加工領(lǐng)域?qū)Ρ葻崤c化學(xué)組成含量的關(guān)系進(jìn)行了一些研究。Siebel[17]提出對(duì)于不含脂肪的水果、蔬菜、水果原漿和植物源濃縮物,可通過(guò)計(jì)算固體比熱的加權(quán)平均值獲得比熱值。Heldman[18-19]分別針對(duì)果蔬和谷物提出了基于原料組分:碳水化合物、蛋白質(zhì)、脂肪、灰分、水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的比熱預(yù)測(cè)模型。Choi[20]建立了熱導(dǎo)率和熱擴(kuò)散系數(shù)關(guān)于蛋白、脂肪、碳水化合物和纖維的預(yù)測(cè)模型。Kaletunc[21]測(cè)量了小麥、玉米和大米粉的比熱,并建立其基于蛋白質(zhì)含量、溫度和含水率的經(jīng)驗(yàn)方程。目前,飼料加工領(lǐng)域中基于化學(xué)組成的比熱預(yù)測(cè)模型的研究較少??椎ささ萚3]建立了比熱關(guān)于3 種原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)的預(yù)測(cè)模型,因飼料配方中原料種類(lèi)繁多,而其未將原料占比的差異歸因于粗蛋白及粗脂肪等化學(xué)組成的差異,故模型的適應(yīng)性并不理想。綜上所述,現(xiàn)有研究大多僅探究加工工藝參數(shù)(溫度、含水率等)或僅探究營(yíng)養(yǎng)組成(蛋白質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)、脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)等)對(duì)物料比熱的影響規(guī)律,而較少探究工藝參數(shù)及化學(xué)組成對(duì)比熱的綜合影響。
本研究選取魚(yú)飼料配方中的4 種主要原料魚(yú)粉、豆粕、小麥粉和豆油,配制粗蛋白及粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的9 種魚(yú)飼料。利用差式掃描量熱儀(Differential Scanning Calorimetry,DSC)研究9 種配合飼料在20~120 ℃溫度范圍及20%~26%含水率范圍內(nèi)的比熱變化規(guī)律,并建立比熱關(guān)于粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)、含水率和溫度的預(yù)測(cè)模型,以期為魚(yú)飼料的調(diào)質(zhì)、膨化等熱加工工藝的優(yōu)化提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo)。
魚(yú)粉:秘魯TASA 公司,粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%,粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%;豆粕:益海糧油工業(yè)有限公司,粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為43%,粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%;小麥:北京首農(nóng)畜牧發(fā)展有限公司飼料分公司,粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%,粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%;豆油:益海糧油工業(yè)有限公司,粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%,粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%。使用配置1 mm 篩片孔徑的萬(wàn)能粉碎機(jī)將豆粕和小麥粉碎,并將所有原料過(guò)40 目篩網(wǎng)。將粉狀原料用聚乙烯自封袋密封,置于4 ℃的冷藏柜中保存以備試驗(yàn)。
AL204 分析天平,梅特勒-托利多儀器有限公司;DHG-9240A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;15B 萬(wàn)能粉碎機(jī),江陰市宏達(dá)粉體設(shè)備有限公司;ISO3310 不銹鋼標(biāo)準(zhǔn)篩,英國(guó)Endecotts(恩德)公司;Kjeltec 2300 凱氏定氮儀,丹麥FOSS 公司;Soxtec TM 2050 粗脂肪分析儀,丹麥FOSS 公司;Fibertec TM 2010 纖維含量測(cè)定系統(tǒng),丹麥FOSS 公司;CWF 通用馬弗爐,英國(guó)Carbolite 公司;DK-8D 恒溫水浴鍋,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;DSC-60 差示掃描量熱儀,日本島津公司。
以魚(yú)粉和豆粕為蛋白源,豆油為脂肪源,配制成3個(gè)粗蛋白水平(30%、40%和50%)和3 個(gè)粗脂肪水平(5%、11%和17%)共9 組試驗(yàn)飼料[22-26],按照粗蛋白和粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)將9 組飼料分別命名為30P/5L、30P/11L、30P/17L、40P/5L、40P/11L、40P/17L、50P/5L、50P/11L、50P/17L,并依次編號(hào)為配方1~9,飼料組成及營(yíng)養(yǎng)水平見(jiàn)表1。飼料加工過(guò)程中,在混合及調(diào)質(zhì)等工段人為添加液體以獲得適當(dāng)?shù)暮?,故本研究中將含水率作為加工工藝參?shù)。將飼料廠采集到已粉碎的各飼料原料按照表1 中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取出并添加蒸餾水,然后置于混合機(jī)中充分混合15 min 后裝入密封袋,在4 ℃的冷藏柜靜置1 周,期間每隔6 h 晃動(dòng)1 min,使各成分達(dá)到平衡。本試驗(yàn)中,9 種配方飼料的實(shí)測(cè)濕基含水率值見(jiàn)表2。
表1 試驗(yàn)飼料的配方及營(yíng)養(yǎng)成分質(zhì)量分?jǐn)?shù) Table 1 Diets and nutritional composition of the experimental feed %
為使最終獲得的模型更具適應(yīng)性,故上述配方包括不同食性的魚(yú)飼料配方,其中50%蛋白質(zhì)水平的飼料主要代表烏鱧、黃鱔等蛋白質(zhì)需求量高的特種養(yǎng)殖對(duì)象用飼料;40%蛋白水平的飼料主要代表鯉魚(yú)、鯽魚(yú)等雜食性魚(yú)用飼料;30%蛋白水平的飼料主要代表草魚(yú)、團(tuán)頭魴等草食性魚(yú)用飼料[27-28]。通過(guò)向粉料中噴灑蒸餾水的方法獲得上述各配方3 種含水率(20%、23%和26%)的樣品[3,9]。
表2 9 種配方的實(shí)測(cè)含水率(濕基) Table 2 Experimental moisture content (wet basis) of 9 diets
魚(yú)粉、豆粕和小麥的粗蛋白、粗脂肪含量分別按照GB/T 6432—1994、GB/T 6433—2006 進(jìn)行測(cè)定。魚(yú)粉、豆粕和小麥的含水率按照GB 5009.3—2016 進(jìn)行測(cè)定。本試驗(yàn)采用DSC 測(cè)量物料在20~120 ℃范圍內(nèi)的熱譜曲線,并計(jì)算其在不同溫度下的比熱值,具體測(cè)定方法與孔丹丹等[3]描述的一致。每個(gè)樣品進(jìn)行3 次重復(fù)試驗(yàn),取3 次試驗(yàn)的平均值作為最終結(jié)果。
本試驗(yàn)為3 種粗蛋白水平(30%、40%和50%)和3種粗脂肪水平(5%、11%和17%)組成的共9 種配合料在6 個(gè)溫度水平(20、40、60、80、100 和120 ℃)以及3 個(gè)含水率水平(20%、23%和26%)下的完全隨機(jī)化全面試驗(yàn)。
使用SPSS17.0 軟件對(duì)試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行方差分析,使用Origin2017 軟件作圖。比熱關(guān)于溫度、含水率、粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)的最佳關(guān)系使用SPSS17.0 軟件的線性和非線性回歸確定,用決定系數(shù)(R2)評(píng)估模型。
9 種配方在3 種含水率下的比熱隨溫度變化規(guī)律如圖 1 所示。在20%~26%含水率范圍內(nèi),9 種配方的比熱均隨溫度的升高而增加,且呈現(xiàn)出先緩慢升高后快速升高的趨勢(shì)。當(dāng)溫度由20 ℃增加至120 ℃時(shí),9 種配方在20%、23%及26%含水率下的比熱分別在1.70~2.20、2.01~2.51、2.20~2.68 kJ/(kg·℃)范圍內(nèi)變化。以20%含水率的配方1 為例,比熱(cp, kJ/(kg·℃))與溫度(T, ℃)的關(guān)系可以用以下回歸方程表示
圖1 9 種配方在3 種含水率下比熱隨溫度的變化 Fig.1 Variation in specific heat of 9 diets with temperature at 3 moisture contents
上述規(guī)律產(chǎn)生的原因可能是隨著溫度升高,粉體物料分子的熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng),同時(shí)粉體顆粒間隙中空氣的導(dǎo)熱作用隨之增強(qiáng),故物料比熱增大[9,29]。在整個(gè)升溫過(guò)程中,其中60~80 ℃范圍內(nèi)的比熱變化較緩慢,這可能是因?yàn)榇诉^(guò)程伴隨著淀粉糊化和蛋白質(zhì)變性,部分熱能用于相變吸熱。現(xiàn)有的部分研究表明農(nóng)業(yè)物料的比熱與溫度呈非線性關(guān)系。孔丹丹等[12,30]的研究表明,在25~100 ℃溫度范圍內(nèi),小麥麩、木薯渣、米糠的比熱與溫度呈三次關(guān)系,甜菜渣、魚(yú)粉的比熱與溫度呈二次關(guān)系,豆粕比熱則呈對(duì)數(shù)關(guān)系。Yu 等[31]指出雙低油菜籽的比熱在40~90 ℃溫度范圍內(nèi)與溫度呈二次關(guān)系。本研究中,比熱與溫度呈二次關(guān)系,與上述研究同為非線性關(guān)系。
20、80 和120 ℃下的9 種配方比熱隨含水率變化的規(guī)律如圖2 所示,在20~120 ℃溫度范圍內(nèi),各溫度梯度下的9 種配方比熱均呈現(xiàn)出相似的變化規(guī)律,即當(dāng)含水率由20%增加至26%時(shí),比熱均線性增加。這可能是因?yàn)樗谋葻釣?.20 kJ/(kg·℃),而飼料比熱一般為1.2~2.7 kJ/(kg·℃),故含水率的增加易導(dǎo)致飼料比熱的增加。另外,隨著物料含水率的增加,分布于粉體顆粒間隙中的水分隨之增加,而水的比熱值遠(yuǎn)大于空氣的比熱值[32-33],因而增加了整體物料的比熱。以20、80、120 ℃的比熱為例,9 種配方比熱的變化值分別為1.70~2.35、1.82~2.49、2.03~2.70 kJ/(kg·℃)。以20 ℃的配方1 為例,比熱關(guān)于含水率(M, %)的回歸方程如下
圖2 9 種配方在3 種溫度下比熱隨含水率的變化 Fig.2 Variation in specific heat of 9 diets with moisture content at 3 temperatures
現(xiàn)有的大多數(shù)研究均表明物料的比熱與含水率呈線性正相關(guān)。孔丹丹等[3]研究表明,在10%~18%含水率范圍內(nèi),仔豬配合粉料的比熱與含水率成線性回歸關(guān)系。楊洲等[34]的研究表明稻谷的比熱與含水率成線性正相關(guān)。本研究與上述研究結(jié)論一致。
以20%含水率的9 種配方為例,其在3 個(gè)溫度梯度(20、80、120 ℃)下的比熱隨粗蛋白含量和粗脂肪含量變化的響應(yīng)面如圖3 所示。以圖3a 為例,在30%~50%粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)及5%~17%粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi),比熱隨粗蛋白含量的增加而線性增加,隨粗脂肪含量的增加而線性減小。比熱關(guān)于粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)(P, %)和粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)(F, %)的回歸方程可分別用下式表示
圖3 9 種配方比熱隨化學(xué)組成的變化(20%含水率) Fig.3 Variation in specific heat of 9 diets with nutritional composition (moisture content is 20%)
食品加工領(lǐng)域中的一些研究結(jié)果與上述規(guī)律相同。Pongpichaiudom 等[35]探究了營(yíng)養(yǎng)組成對(duì)面條比熱的影響規(guī)律,結(jié)果表明在 0.90%~16.80%蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)及0.10%~4.00%脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化范圍內(nèi),比熱與蛋白含量成線性正相關(guān),與脂肪含量成線性負(fù)相關(guān)。Marcotte等[36]研究表明,豬肉制品的比熱隨蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)(11.49%~15.46%)的增加而增大,隨脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1.67%~21.72%)的增加而減小,但影響均不顯著。Zhang等[37]研究表明,當(dāng)肉餡的脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)由12.4%增加至29.7%時(shí),其比熱顯著減小。Kaletunc[21]研究表明,在7.5%~16%蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍內(nèi),谷物面粉的比熱隨蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而顯著增大。
上述研究得出的比熱隨營(yíng)養(yǎng)組成變化規(guī)律,對(duì)于飼料加工過(guò)程中一些典型水熱處理過(guò)程工藝參數(shù)的調(diào)整具有指導(dǎo)意義。以魚(yú)飼料生產(chǎn)工藝過(guò)程中的調(diào)質(zhì)過(guò)程為例,選取粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的3 個(gè)配方,通過(guò)對(duì)比熱隨溫度變化曲線進(jìn)行積分計(jì)算,可得到每噸飼料從室溫25 ℃分別加熱至不同調(diào)質(zhì)溫度(70、80、90 ℃)時(shí)所需吸收的熱量,而這一指標(biāo)直接關(guān)系到調(diào)質(zhì)過(guò)程中熱蒸汽的供給量。由表3 可知,溫度越高,所需吸收熱量越多,以配方1 為例,升至80 ℃和升至90 ℃所需吸收熱量分別較升至70 ℃增加22.79%和46.03%。以25~70 ℃升溫區(qū)間為例,隨著配方中粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加,配方4和配方7 所需吸熱量分別較配方1 增加3.06%和6.08%。因此,在更換營(yíng)養(yǎng)組成差異較大的配方或調(diào)整加工溫度時(shí),應(yīng)根據(jù)上述吸熱規(guī)律,及時(shí)調(diào)整熱蒸汽添加量,以獲得預(yù)期的調(diào)質(zhì)效果。
表3 不同配方升溫過(guò)程所需吸收熱量 Table 3 Quantity of heat absorption during temperature rise of different diets (kJ·t-1)
由表4 中的主效應(yīng)分析可得,魚(yú)飼料比熱顯著(P<0.001)受含水率、溫度、粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響,各因素的主次順序?yàn)楹?、溫度、粗蛋白含量、粗脂肪含量。孔丹丹等[3]針對(duì)畜禽配合飼料中的仔豬料,僅將加工工藝參數(shù)中的溫度及含水率納入比熱預(yù)測(cè)模型中,參照其方法對(duì)本試驗(yàn)中的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得
表4 含水率、溫度、營(yíng)養(yǎng)組成對(duì)魚(yú)配合料比熱的方差分析 Table 4 Analysis of variance for effect of moisture content, temperature and nutritional composition on specific heat of fish feeds
再次將粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)及粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)納入預(yù)測(cè)模型中,對(duì)比熱進(jìn)行多元回歸擬合得
上述孔丹丹等[3]的研究中仔豬料的粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.82%,而本試驗(yàn)中的魚(yú)飼料不同于仔豬料,粗蛋白及粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)30%~50%、7%~17%,同時(shí)由主效應(yīng)分析得營(yíng)養(yǎng)組成對(duì)比熱影響顯著,故加入粗蛋白項(xiàng)及粗脂肪項(xiàng)后的式(6)較式(5)具有更大的R2,因此模型具有更好的預(yù)測(cè)效果。
為了驗(yàn)證預(yù)測(cè)模型的準(zhǔn)確性,另外取一種青魚(yú)飼料(粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.11%,粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.71%),測(cè)定其在20~120 ℃溫度范圍和20%~26%含水率范圍的比熱。圖4 為用模型(6)得到的比熱預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的對(duì)比結(jié)果。如圖4,預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的關(guān)系可以很好地用一階方程式表示,R2=0.992,這表明預(yù)測(cè)模型可以對(duì)魚(yú)配合飼料比熱進(jìn)行有效預(yù)測(cè)。
圖4 魚(yú)飼料比熱預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值對(duì)比圖 Fig.4 Predicted specific heat versus experimental specific heat value of fish feeds
1)魚(yú)飼料比熱顯著受含水率(20%~26%)、溫度(20~120 ℃)、粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)(30%~50%)和粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)(5%~17%)的影響,各因素的主次順序?yàn)楹?、溫度、粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)、粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
2)在20%~26%含水率范圍內(nèi),9 種配方的比熱均隨溫度的升高而增加,且符合二次回歸關(guān)系(R2=0.979)。當(dāng)溫度由20 ℃增加至120 ℃時(shí),9 種配方在20%、23%及26%含水率下的比熱分別在1.70~2.20、2.01~2.51、2.20~2.68 kJ/(kg·℃)范圍內(nèi)變化。
3)當(dāng)含水率由20%增加至26%時(shí),各溫度下的9 種配方比熱均線性增加(R2=0.983)。在20、80、120 ℃溫度下,9 種配方比熱的變化范圍分別為:1.70~2.35、1.82~2.49 、2.03~2.70 kJ/(kg·℃)。
4)比熱隨粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而線性增加,隨粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而線性減小。以調(diào)質(zhì)過(guò)程為例,分析了配方中營(yíng)養(yǎng)組成差異對(duì)物料吸收熱量的影響規(guī)律,即當(dāng)換用粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大的飼料配方時(shí),將導(dǎo)致物料吸收熱量增加,因此應(yīng)在生產(chǎn)過(guò)程中及時(shí)調(diào)整熱蒸汽的添加量。
5)建立了比熱關(guān)于加工工藝參數(shù)(溫度及含水率)和營(yíng)養(yǎng)組成(粗蛋白質(zhì)量分?jǐn)?shù)及粗脂肪質(zhì)量分?jǐn)?shù))的預(yù)測(cè)模型(R2=0.991),較現(xiàn)有研究中僅考慮加工工藝參數(shù)的比熱預(yù)測(cè)模型具有更好的預(yù)測(cè)效果。