章旭，許丹，熊源泉

（東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，江蘇南京210096）

隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，化石資源的消耗和環(huán)境污染的增加，人類迫切需要高效、清潔、可持續(xù)的能源，而其中對(duì)于低品位能源（通常指熱源溫度低于250℃的低溫?zé)崮躘1-3]）的開發(fā)和利用已成為新的研究熱點(diǎn)。低品位能源雖然豐富，但因?yàn)檩^低的能量密度，使其轉(zhuǎn)換效率極低，因此很難被利用。溫差發(fā)電（又稱熱電發(fā)電）是一種綠色環(huán)保的發(fā)電方式，可以有效地將太陽能、地?zé)崮?、工業(yè)余熱廢熱等低品位能源轉(zhuǎn)化成電能[4-5]。

研究表明，用多孔炭材料（如碳納米管、納米多孔炭）等作為電極材料，可以得到較高的輸出電壓以及熱電轉(zhuǎn)換性能[6]。Hyuck等[7]使用具有超高比表面積的碳材料作為電極時(shí)，獲得較高的熱電轉(zhuǎn)換效率。目前對(duì)碳材料的研究主要集中在活性炭方面，而使用熱解焦作為電極材料的研究卻鮮有報(bào)道?；钚蕴康闹苽渫ǔＰ枰褂么罅炕罨瘎?，如KOH和H3PO4，據(jù)估計(jì)，活化劑占據(jù)了生產(chǎn)活性炭的大部分成本。另外，活化后廢液的排放也會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。盡管通過活化過程可以獲得具有高比表面積的活性炭，但活化劑的應(yīng)用會(huì)導(dǎo)致制備碳材料的成本增加。而熱解焦的制備，相較于活性炭成本低廉，不需要活化劑，是一種較低成本的熱電材料。

本文以稻殼為原料，經(jīng)水熱預(yù)處理改性，通過熱解制備稻殼焦，將其應(yīng)用于溫差發(fā)電。研究不同水熱預(yù)處理溫度對(duì)稻殼原料和稻殼焦的影響，探究稻殼焦作為電極材料的熱電轉(zhuǎn)換性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)所選用的原料稻殼（RH）來自于江西省泰和縣，實(shí)驗(yàn)前將稻殼進(jìn)行篩分去雜，然后在105℃的溫度下干燥12h以去除原料中的水分。

1.2 水熱稻殼焦制備

精確稱取10g稻殼和100mL去離子水，在帶有聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼水熱反應(yīng)釜中充分混合，將反應(yīng)釜放入馬弗爐中加熱，設(shè)置溫度為120℃、150℃、180℃、210℃，并保溫4h。到達(dá)反應(yīng)時(shí)間后，迅速從馬弗爐中拿出反應(yīng)釜，放入冰水混合物中冷卻到室溫，然后將水熱反應(yīng)過后的混合物用去離子水沖洗至無色，將得到固體在105℃下干燥，即得到水熱稻殼，標(biāo)記為HTRH-X，其中X表示水熱溫度120℃、150℃、180℃和210℃。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置

熱解裝置如圖1 所示，實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由8 部分組成：氮?dú)馄?、質(zhì)量流量計(jì)、進(jìn)料鐵絲、石英管、管式爐、溫控裝置、石英方舟及冷凝器。

實(shí)驗(yàn)開始前先將氮?dú)馔ㄈ敕磻?yīng)系統(tǒng)，以保證系統(tǒng)為惰性氣體氛圍，設(shè)定反應(yīng)溫度為550℃，當(dāng)達(dá)到溫度時(shí)，將放入石英方舟中的水熱稻殼推入反應(yīng)器，在550℃下熱解30min 后，用進(jìn)料鐵絲將方舟拉出反應(yīng)器，繼續(xù)通入氮?dú)?，?dāng)溫度冷卻至室溫時(shí)拿出樣品，所得樣品即為水熱熱解稻殼焦，標(biāo)記為HTRHC-X，其中X 表示水熱溫度120℃、150℃、180℃和210℃。

1.3 稻殼焦熱電特性分析

使用球磨機(jī)QM-3B（南大儀器有限公司）將稻殼焦進(jìn)行研磨，用325目的篩子對(duì)研磨后的稻殼焦進(jìn)行篩選，將稻殼焦粉末和炭黑放置在真空干燥箱中105℃干燥12h。將稻殼焦（電極材料）、聚四氟乙烯（黏結(jié)劑）和炭黑（導(dǎo)電劑）以質(zhì)量比8∶1∶1 充分混合后形成黏稠狀漿液，將黏稠狀漿液均勻涂抹至泡沫鎳上，制成薄片電極，并放在105℃下干燥12h。干燥完的樣品利用壓片機(jī)施加8MPa 壓力壓制4min，即得到溫差發(fā)電裝置電極片，每片電極片約為10mg。

溫差發(fā)電實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖2所示，由碳材料、隔膜和銅組成兩個(gè)完全相同的三明治型電極，分別放置在兩個(gè)具有不同溫度的20%的氯化鈉溶液中。冷熱兩端的銅電極通過導(dǎo)線直接相連，碳電極通過開關(guān)S和外部電阻R（200Ω）相連。電壓的測(cè)量則通過一個(gè)數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)收集。冷端維持室溫不變，熱端通過水浴鍋調(diào)節(jié)，維持冷熱兩端不同溫差，測(cè)試過程中，將開關(guān)S打開，可以檢測(cè)冷熱兩端的電壓，得到溫差與電壓的關(guān)系，當(dāng)達(dá)到最大電壓時(shí)，關(guān)閉開關(guān)S，電壓將因電阻R消耗而降低。

圖2 溫差發(fā)電實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

1.4 水熱稻殼、水熱稻殼焦特性分析和方法

水熱稻殼、水熱稻殼焦工業(yè)分析參照GB/T 28731—2012 固體生物質(zhì)燃料工業(yè)分析方法測(cè)試，元素分析參照CEN/TS15104固體生物質(zhì)燃料進(jìn)行測(cè)試，高位熱值采用熱量計(jì)（SDACM300）測(cè)量，表面官能團(tuán)采用傅里葉變換紅外光譜分析儀（FTIR，BrukerVector 22）測(cè)量，晶體結(jié)構(gòu)采用X 射線衍射（XRD）分析，水熱稻殼灰分主要化學(xué)成分通過X射線熒光光譜分析（XRF，ARL-9800，ARL）測(cè)定。水熱稻殼焦氮?dú)馕?脫附曲線采用測(cè)定儀（ASAP2020）測(cè)量，通過BET 方程計(jì)算比表面積，根據(jù)生物質(zhì)活性炭氮?dú)馕?脫附曲線計(jì)算總孔容。

2 結(jié)果與討論

2.1 水熱預(yù)處理對(duì)生物質(zhì)原料的影響

2.1.1 水熱預(yù)處理對(duì)燃料特性的影響

表1為原料稻殼和水熱處理后稻殼燃料特性分析結(jié)果。經(jīng)水熱預(yù)處理后，水熱稻殼產(chǎn)率為64%～85%，隨著水熱溫度的增加，灰分含量由12.1%增至14.2%，灰分含量的升高是因?yàn)榈練ぶ杏袡C(jī)物分解和稻殼灰分在水熱過程中溶解度較低而導(dǎo)致的[8-9]。水熱預(yù)處理導(dǎo)致稻殼揮發(fā)分含量增加，固定碳含量減少。另外可以發(fā)現(xiàn)，隨著水熱溫度的增加，C 元素含量增加，H、O 和N 元素含量減少，這是因?yàn)樗疅犷A(yù)處理中半纖維素發(fā)生了脫水反應(yīng)和脫羧基反應(yīng)，半纖維素的有效去除改變了生物質(zhì)的化學(xué)組成，從而造成元素組成的變化[10]。另外，相較于原稻殼，經(jīng)過水熱處理后的稻殼的熱值均有所提高。以上結(jié)果表明，水熱預(yù)處理有助于提高稻殼的燃料特性。

表2為原料稻殼和水熱預(yù)處理后稻殼灰分化學(xué)成分分析結(jié)果。從表2可知，水熱預(yù)處理后稻殼灰分主要化學(xué)元素是Si。同時(shí)，水熱預(yù)處理可以大幅去除稻殼中的堿金屬和堿土金屬等無機(jī)元素，且隨著水熱溫度的增加，堿金屬和堿土金屬的去除越明顯，這是由于在水熱處理過程中產(chǎn)生了有機(jī)酸[11]。這些堿金屬和堿土金屬的去除，有助于防止生物質(zhì)在熱解過程中造成反應(yīng)器結(jié)渣和腐蝕等問題[12]。

表2 原料稻殼和水熱處理后稻殼灰分化學(xué)成分分析

2.1.2 水熱預(yù)處理對(duì)官能團(tuán)的影響

圖3 原料稻殼和水熱處理后稻殼紅外光譜圖

原料稻殼和水熱預(yù)處理后稻殼紅外分析結(jié)果見圖3。由圖可見，預(yù)處理后，稻殼的一些官能團(tuán)發(fā)生了變化，其中包括(803cm-1)、(1023cm-1)、(1602cm-1)、(1730cm-1)、(2890cm-1)和(3330cm-1)等[13]。隨著水熱溫度的增加，在(1730cm-1)和O H(3330cm-1)處的吸收峰明顯下降，這主要是因?yàn)樵谒疅徇^程中，有機(jī)成分（特別是半纖維素）發(fā)生了脫水和脫羧的熱分解反應(yīng)[14-15]。在Si O(803cm-1)處的吸收峰幾乎無明顯變化，說明稻殼中的Si 元素難以在水熱過程中去除[16]。

2.1.3 水熱預(yù)處理對(duì)熱解特性的影響

水熱預(yù)處理前后稻殼的熱重（TG、DTG）曲線如圖4 和圖5 所示。稻殼的主要成分為纖維素（41%）、半纖維素（20%）和木質(zhì)素（26%），稻殼的熱解一般分為3 個(gè)階段，第一階段為失水階段，發(fā)生的溫度段為60～120℃；第二階段為裂解失重段，發(fā)生的主要溫度段為150～450℃；第三階段為緩慢熱解階段，發(fā)生的溫度為450～600℃。從圖4水熱稻殼的DTG 曲線可以看到兩個(gè)明顯的失重區(qū)域。一個(gè)是位于280℃左右的失重峰，對(duì)應(yīng)的是半纖維素的熱分解；另一個(gè)是位于350℃左右的失重峰，對(duì)應(yīng)于纖維素的熱分解[17]。RH、HTRH-120和HTRH-150 所對(duì)應(yīng)的DTG 曲線中，半纖維素?zé)岱纸鈱?duì)應(yīng)的失重峰已不太明顯，而在HTRH-180和HTRH-210中，半纖維素?zé)岱纸鈱?duì)應(yīng)的失重峰已消失不見，這說明水熱預(yù)處理期間，稻殼中的半纖維素發(fā)生了熱分解反應(yīng)，這與紅外分析結(jié)果是一致的。隨著水熱溫度的增加，最大失重速率的峰值也向著更高溫度移動(dòng)，這主要可能是由于炭化程度的增加[18]。

圖4 原料稻殼和水熱處理后稻殼熱重曲線（TG）

圖5 原料稻殼和水熱處理后稻殼失重速率曲線（DTG）

2.2 水熱預(yù)處理對(duì)稻殼焦的影響

2.2.1 水熱預(yù)處理對(duì)稻殼焦理化特性的影響

將原料稻殼熱解產(chǎn)物標(biāo)記為RHC。表3為水熱預(yù)處理后稻殼焦的理化特性分析結(jié)果，稻殼焦的產(chǎn)率隨著水熱溫度的增加而增加，經(jīng)過水熱預(yù)處理后，稻殼焦的產(chǎn)率從32.2%提升到34.8%，相較于稻殼，經(jīng)過熱解反應(yīng)后，稻殼焦中揮發(fā)分含量大幅減少，C元素含量增加，H、O元素含量減少，灰分和固定碳含量大幅增加，研究已經(jīng)證明，Si在稻殼中以SiO2的形式穩(wěn)定存在，通過水熱預(yù)處理和熱解反應(yīng)很難將其去除，從而導(dǎo)致灰分含量的增加[19]。另外，稻殼焦的熱值相較于RH略有提升，但并不明顯，這主要是因?yàn)榛曳趾吭黾?，揮發(fā)分含量減少。

表3 不同稻殼焦理化特性

2.2.2 水熱預(yù)處理對(duì)稻殼焦官能團(tuán)的影響

圖6 不同稻殼焦紅外光譜圖

不同水熱溫度處理稻殼焦的紅外分析見圖6。由圖可見，在795cm-1和1567cm-1處出現(xiàn)芳環(huán)C C和芳環(huán)C H 吸收峰，隨著水熱溫度的增加，吸收強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這表明稻殼在熱解過程中形成芳香環(huán)結(jié)構(gòu)[20]，且芳香化程度隨著水熱溫度的增加而增加。2901cm-1（）處吸收峰消失，說明經(jīng)過熱解反應(yīng)后，稻殼焦中烷烴基團(tuán)消失，小分子甲基和亞甲基（）基團(tuán)消失，稻殼焦芳香性增強(qiáng)。與RHC相比，HTRHC在3330cm-1（）處出現(xiàn)吸收峰，表明HTRHC 存在酚羥基或醇羥基結(jié)構(gòu)[21]。水熱預(yù)處理使稻殼焦表面含有更多的含氧官能團(tuán)，這些含氧官能團(tuán)改善了稻殼焦表面的親水性，從而能夠降低離子在孔隙中傳遞和擴(kuò)散的阻力[22]。

2.2.3 水熱預(yù)處理對(duì)稻殼焦晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖7為不同水熱溫度稻殼焦XRD圖。從圖中可看出，稻殼焦分別在2θ為20°～25°(002)和44°(100)處出現(xiàn)晶面衍射峰，(002)衍射峰是由于稻殼焦中非晶態(tài)SiO2的存在而產(chǎn)生，這表明稻殼中的Si元素經(jīng)過熱解反應(yīng)后以無定型形態(tài)保存在稻殼焦中[23]。且隨著水熱溫度的增加，稻殼焦峰型變寬，呈彌散峰狀，表明稻殼焦無序化程度增加。在(100)衍射峰處，稻殼焦峰型呈尖峰狀，表明稻殼焦的結(jié)構(gòu)隨水熱溫度增加其有序度和規(guī)整度逐漸增加，由此可知隨水熱溫度的增加稻殼焦石墨化程度增加。

圖7 不同稻殼焦的XRD圖

2.2.4 水熱預(yù)處理對(duì)稻殼焦比表面積的影響

圖8 為不同水熱溫度稻殼焦氮?dú)馕?脫附等溫線。由圖可見，RHC和HTRHC的氮?dú)馕?脫附等溫線為Ⅳ型，均呈現(xiàn)出相同的增長(zhǎng)趨勢(shì)，在相對(duì)壓力小于0.2 時(shí)，吸附量快速上升，吸附曲線向上凸起，說明RHC和HTRHC中含有大量的微孔，而隨著相對(duì)壓力的提升，曲線上出現(xiàn)明顯的滯后回環(huán)，說明RHC和HTRHC中含有一定數(shù)目的中孔。由圖8 可知，在同一熱解條件下，HTRHC 的吸附量明顯高于RHC，這意味著HTRHC 中孔隙結(jié)構(gòu)變得豐富，孔隙率也明顯增大。

圖8 不同稻殼焦氮?dú)馕?脫附等溫線

表4 為不同水熱溫度處稻殼焦孔結(jié)構(gòu)特性參數(shù)。由表4 可見，經(jīng)過水熱預(yù)處理后，HTRHC 的比表面積和總孔容積明顯要高于RHC，平均孔徑幾乎無明顯變化，隨著水熱溫度的升高，在150℃時(shí)達(dá)到最大比表面積335.1m2/g 和最大總孔容積0.173cm3/g。水熱預(yù)處理后稻殼揮發(fā)分含量增加，經(jīng)過550℃熱解時(shí)，揮發(fā)分和氣體產(chǎn)物大量析出，從而導(dǎo)致比表面積和總孔容積增大。在水熱溫度為210℃時(shí)，比表面積和總孔容積有所減少，其主要原因可能是過度水熱使稻殼灰分含量增加，揮發(fā)分含量減少導(dǎo)致的。

表4 不同稻殼焦孔結(jié)構(gòu)特性

2.2.5 水熱預(yù)處理對(duì)稻殼焦溫差發(fā)電的影響

圖9 電壓隨溫差變化曲線

圖9 為以RHC 和HTRHC 作為電極得到的電壓隨溫差變化曲線。從圖中可以看出，電壓隨著溫差的增大而增大，這是因?yàn)楫?dāng)多孔炭電極浸入電解液中時(shí)，會(huì)使電荷吸附在多孔炭電極表面上，形成高電荷密度表面，從而在固液界面形成電壓，隨著溫度的升高，電極表面的有效電荷密度下降，導(dǎo)致電壓升高[24-25]。

以HTRHC-150 作為電極材料時(shí)，相較于RHC，電壓提升明顯，當(dāng)溫差為50K 時(shí)，電壓從40.581mV提升到67.084mV。另外，由于dV/dΔT值與許多熱電材料的塞貝克系數(shù)相當(dāng)[26]，所以RHC和HTRHC-150 的塞貝克系數(shù)分別為0.8mV/K 和1.34mV/K，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)熱電材料（半導(dǎo)體材料塞貝克系數(shù)通常為10～100μV/K[26]），略低于納米多孔炭熱電材料[7,24]。輸出電壓和塞貝克系數(shù)提升得益于水熱預(yù)處理使稻殼焦比表面積和總孔容積的增大，并且表面含有更多的含氧官能團(tuán)，從而改善了稻殼焦的熱電性能。

圖10為以HTRHC-150作為電極得到的放電曲線圖，對(duì)于一個(gè)溫差發(fā)電體系來說，按式(1)計(jì)算其輸出比能量（U，mJ/g）。

式中，t為放電時(shí)間，s；m為電極片質(zhì)量，g。由式(1)可計(jì)算比能量約為106.7mJ/g，在相同的50K低溫差條件下，該體系所得到的比能量遠(yuǎn)高于一些傳統(tǒng)的熱電轉(zhuǎn)換體系，表明HTRHC-150 可以作為碳材料應(yīng)用于溫差發(fā)電體系中。

圖10 HTRHC-150電極的放電曲線

3 結(jié)論

（1）水熱預(yù)處理后稻殼焦比表面積和總孔容積增大，水熱溫度影響稻殼焦的比表面積和總孔容積，在水熱溫度為150℃時(shí)達(dá)到最大比表面積335.1m2/g和最大總孔容積0.173cm3/g。

（2）HTRHC-150 作為電極進(jìn)行熱電轉(zhuǎn)換時(shí)，表現(xiàn)出比傳統(tǒng)半導(dǎo)體熱電材料更為優(yōu)異的熱電轉(zhuǎn)換性能。相較于RHC，輸出電壓從40.581mV 提升到67.084mV，水熱預(yù)處理有利于提升溫差發(fā)電體系輸出電壓。

（3）稻殼焦可以作為一種低成本的熱電材料應(yīng)用于熱電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)中。