方孝紅，沈少波，李 娜，侯全起，張 政

(北京科技大學(xué)，冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083)

鋼廠釩渣中通常含有12%-15%的V2O5和2%-5%的Cr2O3[1-2]。傳統(tǒng)方法是將Na2CO3-NaCl-Na2SO4混合物粉末添加到釩渣粉中[3,4]，將粉樣在800 ℃左右焙燒，然后用熱水浸取焙燒產(chǎn)物，使固體中的釩和鉻同時(shí)轉(zhuǎn)移到水溶液中，以提取釩渣中釩和鉻[3,5,6]。但該方法的鉻提取率不高于5%[4]。浸出渣殘留的高含量鉻是強(qiáng)烈致癌物質(zhì)，大量這樣的渣如不能很好處理，勢(shì)必給存放環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害。我國(guó)鉻礦資源貧乏，如能將釩渣中高含量鉻提取回收利用，不僅可解決環(huán)保問(wèn)題，還可利用釩渣中寶貴的鉻資源。此外，這樣的焙燒過(guò)程還會(huì)產(chǎn)生一些有毒氣體，如氯氣，氯化氫和二氧化硫[7]。因此，需要發(fā)展一種新方法來(lái)高效綠色提取釩渣中的鉻。在800 ℃焙燒時(shí)Na2CO3(熔點(diǎn)851 ℃)為固體，為降低Na2CO3熔點(diǎn)，傳統(tǒng)方法是在Na2CO3粉末中加入一些Na2SO4(熔點(diǎn)844 ℃) 和NaCl (熔點(diǎn)801 ℃)，使之形成熔點(diǎn)約700 ℃的低共熔物。這種方式焙燒，雖然可以使液態(tài)的鈉鹽和固態(tài)的釩渣之間形成緊密接觸，以滿(mǎn)足反應(yīng)熱力學(xué)需要，然而，由于混合物的熔點(diǎn)和焙燒溫度 (800 ℃) 非常接近，因此800 ℃焙燒溫度下的傳統(tǒng)液態(tài)鈉鹽非常粘稠且流動(dòng)性很差，這不僅阻礙了氧氣的進(jìn)入也阻礙了鈉鹽與周?chē)C渣的擴(kuò)散和反應(yīng)，這可能是工業(yè)實(shí)踐中鉻提取率低的原因之一。為此，在我們之前的研究中，使用低熔點(diǎn)的NaOH(熔點(diǎn)318 ℃)代替Na2CO3-Na2SO4-NaCl和釩渣混合造塊焙燒，得到的焙燒塊樣不會(huì)粘接爐壁[8]。研究發(fā)現(xiàn)焙燒過(guò)程中存在固相(干渣礦物)、液相(小的NaOH液滴)和氣相(O2)之間的三相焙燒反應(yīng)，焙燒后的整個(gè)塊樣從里到外有很多小孔洞，在這種情況下鉻提取率提高了很多[8]。然而，塊樣的孔隙率對(duì)鉻提取率的影響目前尚無(wú)報(bào)道。本文用不同NaOH和Na2CO3比例的混合添加物造塊焙燒，使用了不同于以前的另一廠家的釩渣，試圖造出不同孔隙率的焙燒塊樣，以研究塊樣的孔隙率對(duì)鉻提取率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

1.1.1材料

試驗(yàn)所用材料： 20公斤釩渣由國(guó)內(nèi)一家鋼廠提供。將此釩渣粉碎、干燥并過(guò)篩，分粒度包裝，使用前存放在干燥器中，實(shí)驗(yàn)中使用粒度為49-74 μm的釩渣樣品；NaOH和Na2CO3固體粉末為國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑，分析純AR，粒徑為75～150 μm。

1.1.2儀器

儀器：馬弗爐，SX2-5-12，由天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司生產(chǎn)； XRF(XRF-1800，Shimadzu)。

1.2 鉻的提取

首先將適量去離子水與約2.70 g的釩渣(49-74 μm)混合以獲得漿料，然后將1.35 g的Na2CO3和NaOH的固體混合物添加入漿料中混合。對(duì)于所有樣品，添加的Na2CO3和NaOH總質(zhì)量與釩渣的質(zhì)量比為0.5。將此混合物壓制成直徑為15 mm、高度為11 mm的圓柱形塊樣，將該塊樣置于剛玉舟中，然后將該舟放入設(shè)定溫度為700-850 ℃的馬弗爐中焙燒，并保溫一定時(shí)間。之后，將舟從馬弗爐中取出，冷卻至室溫，將塊樣稱(chēng)重、破碎并置于300 mL的玻璃燒杯中，將約80 mL的去離子水加入燒杯中以浸沒(méi)碎樣，加入的水與粉碎樣的質(zhì)量比固定在20∶1，用Teflon攪拌器以200 rpm攪拌溶液，同時(shí)通過(guò)水浴將燒杯加熱至90 ℃，并在此溫度保溫30分鐘，以浸取固體中的鉻。之后，將溶液冷卻至室溫并通過(guò)孔徑為0.4 μm的Whatman GF-A膜過(guò)濾。用ICP-AES(SPECTRO ARCOS EOP，SPECTRO Analytical Instruments GmbH)分析濾液測(cè)量鉻的濃度，將固體殘?jiān)湍ぴ?05 ℃下干燥4小時(shí)，然后從膜上收集浸出殘余物并稱(chēng)重。鉻的提取率基于以下計(jì)算：

Cr_提取率(%) =(CCr×V)/WCr×100

(1)

式中：WCr是樣品中鉻的質(zhì)量，單位為毫克；CCr是濾液中鉻的濃度，單位為毫克/升；V是濾液體積，單位為升。

1.3 焙燒后塊樣孔隙率的測(cè)定

取50 mL的玻璃量筒，加入異丙醇液體，液體的體積應(yīng)能完全淹沒(méi)待測(cè)塊樣。將塊樣用保鮮膜包裹四周，使得外部液體在測(cè)量時(shí)間內(nèi)不會(huì)接觸內(nèi)部固體，多余膜用工具去除，用膠帶封閉開(kāi)口。將上述包裹膜的塊樣放入加有異丙醇的量筒中，記下此時(shí)量筒內(nèi)液面體積示數(shù)V1。用鑷子將上述包裹膜的塊樣從液體中取出，拆掉薄膜，并將薄膜重新放回量筒中，記錄此時(shí)液面示數(shù)，記為V2。無(wú)包裹的塊樣留作待用。

將待用的塊樣也放入有液體和薄膜的量筒內(nèi)，在一定時(shí)間后吸附達(dá)到平衡，量筒內(nèi)液面體積示數(shù)不變，記下此時(shí)量筒內(nèi)體積V3。塊樣孔隙率K定義為塊樣內(nèi)部孔隙的體積占?jí)K樣體積的百分率，則：

K=(V1-V3)/(V1-V2)×100%

(2)

2 結(jié)果及分析

2.1 釩渣化學(xué)組成

試驗(yàn)所用釩渣來(lái)自國(guó)內(nèi)某一鋼廠，其化學(xué)組成見(jiàn)表1所示。釩渣中除了V和Cr外, 還含有大量Fe、Mn、Si，與我們以前研究的國(guó)內(nèi)另一家鋼廠釩渣(渣中SiO2、Fe2O3、TiO2、MnO、V2O5和Cr2O3的含量分別為19.54%，38.48%，10.82%, 5.72%, 12.22% 和5.14%)[11]有一定差別。特別是此渣中SiO2含量相比低得多,而MnO和TiO2含量較高。由于成分和物相有差別，可能會(huì)對(duì)釩渣中Cr的提取帶來(lái)一定的影響。

表1 釩渣主要化學(xué)成分

2.2 NaOH-Na2CO3混合物熔點(diǎn)對(duì)塊樣孔隙率和鉻提取率影響

基于FactSage軟件得到的NaOH-Na2CO3混合物二元共晶相圖，不同摩爾比的NaOH-Na2CO3混合物熔點(diǎn)是不同的(見(jiàn)圖1)。NaOH和Na2CO3的熔點(diǎn)分別為318 ℃和 851 ℃。NaOH/(Na2CO3+NaOH)的摩爾比用R代表。在R=0.92時(shí), NaOH-Na2CO3混合物有一低共熔點(diǎn)286 ℃，此值比NaOH熔點(diǎn)還要低。

圖1 NaOH-Na2CO3混合物熔點(diǎn)隨NaOH/(Na2CO3+NaOH)摩爾比的變化Fig.1 Variation of melting point of the mixture NaOH-Na2CO3 with mole ratio of NaOH/(Na2CO3+NaOH)

圖2 NaOH/(NaOH+Na2CO3)摩爾比R分別為(a)0, (b) 0.1, (c) 0.2, (d) 0.3, (e) 0.4, (f) 0.5, (g) 0.6, (h) 0.7, (i) 0.8, (j) 0.9, (k) 1.0 的塊樣在800 ℃焙燒2 h后的照片F(xiàn)ig.2 Photos of the pellets roasted at 800 ℃ for 2 h with a mole ratio R (NaOH/(NaOH+Na2CO3)) of (a) 0, (b)0.1, (c)0.2, (d)0.3, (e) 0.4, (f)0.5, (g)0.6, (h)0.7, (i)0.8, (j)0.9 and (k)1.0, respectively

圖3 NaOH/(NaOH+Na2CO3)摩爾比R為0.9的塊樣在750 ℃焙燒(a)0.5 h, (b) 2 h后的端面照片F(xiàn)ig.3 The photos of cross section of the two pellets roasted at 750 ℃ for (a) 0.5 h and (b) 2 h, respectively

將不同摩爾比R(0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0)的未焙燒塊樣置于800 ℃馬弗爐中焙燒2 h，制得的焙燒塊樣如圖2所示。對(duì)于僅添加Na2CO3的塊樣(R=0)，焙燒后塊樣是灰色的，異常堅(jiān)硬，難以破碎，表面幾乎看不到孔洞；可是對(duì)于R大于0.6的塊樣，它們的表面有孔徑大約為0.5 mm的孔眼，并且焙燒塊樣易破碎，利于后續(xù)水浸提鉻。表面上看，隨著R值增大，塊樣表面孔洞數(shù)增加，同時(shí)塊樣表面顏色由灰色變?yōu)樽厣?。孔洞不僅存在于塊樣表面，而且也存在于塊樣內(nèi)部，并且塊樣內(nèi)部的空洞直徑比表面大得多。隨著焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)，塊樣表面棕色由表向里不斷深入(見(jiàn)圖3)。未焙燒的塊樣直徑和高度分別為15 mm和11 mm，經(jīng)800 ℃焙燒2 h后，焙燒的塊樣直徑和高度分別為21 mm和12 mm，因此焙燒后的塊樣體積是原來(lái)的2.14倍。這些大孔洞的形成有利于空氣中的O2進(jìn)入塊樣內(nèi)部和低價(jià)不溶于水的含Cr3+化合物(如Cr2O3)反應(yīng)，形成可溶于水的含Cr6+化合物(如Na2CrO4)。涉及的可能氧化反應(yīng)如下：

(2/3)Cr2O3+(8/3)NaOH+O2(g)=(4/3)Na2CrO4+(4/3)H2O(g)

(3)

(2/3)Cr2O3+(4/3)Na2CO3+O2(g)=(4/3)Na2CrO4+(4/3)CO2(g)

(4)

上述反應(yīng)(3)和(4)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能值在室溫至1000 ℃都是負(fù)值, 在800 ℃時(shí)分別為-217 kJ/mol和-133 kJ/mol (見(jiàn)圖4)。這表明這兩個(gè)反應(yīng)在熱力學(xué)上是有可能進(jìn)行的，而且加NaOH比加Na2CO3更有利于反應(yīng)的進(jìn)行。因此，對(duì)于Cr3+的氧化，加堿NaOH或Na2CO3以及加O2是必須的。加入的細(xì)小堿顆粒和周?chē)V物反應(yīng)后消耗掉了，在原先堿顆粒存在的位置形成了孔洞。除此之外，孔洞的形成還可能與反應(yīng)(3)和(4)中氣體產(chǎn)物CO2(g)和H2O(g)的形成有關(guān)。

圖4 反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能隨溫度的變化Fig.4 Variation of standard Gibbs free energies of the reactions with temperature

由于塊樣內(nèi)部孔洞多少可用塊樣孔隙率來(lái)表征，因此我們測(cè)量了不同R值的塊樣孔隙率，值列在圖5中。對(duì)于僅僅加Na2CO3的焙燒塊樣(R=0), 塊樣空隙率及堿的熔點(diǎn)分別為6.3%和851℃，鉻的提取率為44.2% (見(jiàn)圖5)。在R值(NaOH/(Na2CO3+NaOH)摩爾比)為0-0.9之間，隨著R值增加，NaOH-Na2CO3混合堿熔點(diǎn)逐漸降低，焙燒塊樣的空隙率逐漸增加，鉻的提取率也逐漸增加;在R=0.9-1.0 之間，隨著R值增加，NaOH-Na2CO3混合堿熔點(diǎn)升高，焙燒塊樣的空隙率降低，鉻的提取率也降低。因此，在R=0.9時(shí),混合堿熔點(diǎn)最低，而焙燒塊樣空隙率和鉻提取率達(dá)到最大值，分別為29.6%和74.1%。由此看出，外加堿的熔點(diǎn)越低，焙燒后塊樣的空隙率越大，鉻提取率越高。

圖5 (a)添加的 NaOH-Na2CO3混合物熔點(diǎn)和焙燒塊樣孔隙率隨NaOH/(NaOH+Na2CO3)摩爾比的變化；(b)鉻提取率和焙燒塊樣孔隙率隨NaOH/(NaOH+Na2CO3)摩爾比的變化 (焙燒溫度和時(shí)間分別為800 ℃和2 h)Fig.5 (a)Variation of the melting point of the added NaOH-Na2CO3 mixture and the porosity of roasted pellet with the mole ratio of NaOH/(NaOH+Na2CO3); (b) Variation of the Cr extraction and the porosity of roasted pellet with the mole ratio of NaOH/(NaOH+Na2CO3)(with roasting temperature and time of 800 ℃ and 2 h，respectively)

2.3 焙燒溫度和摩爾比R對(duì)塊樣孔隙率和鉻提取率影響

焙燒溫度和摩爾比R對(duì)塊樣孔隙率影響如圖6(a)所示。在R=0.8和1.0時(shí)， 塊樣孔隙率在800 ℃時(shí)達(dá)到最大值，分別為28.7%和29.6%； 在R=0.9時(shí)，塊樣孔隙率在750 ℃時(shí)達(dá)到最大值32.3%。在700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃時(shí)，塊樣孔隙率都在R=0.9時(shí)達(dá)到最大值，分別為25.0%、32.3%、29.6%、21.1%。這表明，850 ℃塊樣可能發(fā)生了燒結(jié)，導(dǎo)致孔隙率降低。

焙燒溫度和摩爾比R對(duì)鉻提取率影響如圖6(b)所示。在R為0.8、0.9、1.0時(shí)，鉻提取率都在800 ℃時(shí)達(dá)到最大值，分別為68.1%、74.1%、71.3%。這也表明，850 ℃塊樣很可能發(fā)生了燒結(jié)，導(dǎo)致鉻提取率降低。在700 ℃、750 ℃、800 ℃、850 ℃時(shí)，鉻提取率都在R=0.9時(shí)達(dá)到最大值，分別為58.5%、68.5%、74.1%、68.7%。總的來(lái)說(shuō)，塊樣孔隙率和鉻提取率隨焙燒溫度的變化規(guī)律基本上是一致的，兩者存在正相關(guān)聯(lián)系。

圖6 (a)焙燒塊樣孔隙率隨焙燒溫度和NaOH/(NaOH+Na2CO3)摩爾比R的變化；(b) 鉻提取率隨焙燒溫度和NaOH/(NaOH+Na2CO3)摩爾比R的變化 (焙燒時(shí)間為2 h)Fig.6 (a)Variation of the porosity of roasted pellet with roasting temperature and mole ratio R of NaOH/(NaOH+Na2CO3); (b) Variation of the Cr extraction with roasting temperature and mole ratio R of NaOH/(NaOH+Na2CO3) (with a roasting time of 2 h)

2.4 焙燒時(shí)間對(duì)塊樣孔隙率和鉻提取率影響

在750 ℃, R=0.9時(shí), 焙燒時(shí)間對(duì)塊樣孔隙率和鉻提取率影響如圖7所示。2 h之前，塊樣孔隙率和釩提取率都隨焙燒時(shí)間增加而增加；2 h以后它們的值隨時(shí)間基本不再變化。這也表明鉻提取率和塊樣孔隙率有著相同的變化趨勢(shì)。

圖7 焙燒塊樣孔隙率和鉻提取率隨焙燒時(shí)間的變化(焙燒溫度為750 ℃,摩爾比R=0.9)Fig.7 Variation of the porosity of roasted pellet and the Cr extraction with roasting time (with a roasting temperature of 750 ℃ and a mole ratio R of 0.9)

3 結(jié)論

1)在相同焙燒實(shí)驗(yàn)條件下，加NaOH-Na2CO3, 且NaOH/(Na2CO3+NaOH)摩爾比為0.9時(shí)，焙燒塊樣表面有粒徑約0.5 mm的大孔，而只加Na2CO3的焙燒塊樣表面幾乎看不到大孔，兩者孔隙率分別為30%和6%，鉻提取率分別為74%和44%。

2)通過(guò)改變添加的NaOH-Na2CO3混合物中NaOH/(Na2CO3+NaOH)摩爾比，可以制得不同孔隙率的焙燒塊樣。

3)焙燒塊樣孔隙率主要取決于添加的NaOH-Na2CO3混合堿的熔點(diǎn)，混合堿的熔點(diǎn)越低，得到的焙燒塊樣孔隙率越高。

4)優(yōu)化的焙燒條件為：NaOH/(Na2CO3+NaOH)摩爾比為0.9，焙燒溫度為800 ℃，焙燒時(shí)間為2 h。在此條件下，焙燒后塊樣體積增大為原來(lái)的2.14倍，焙燒塊樣孔隙率達(dá)到最大值30%，鉻提取率也達(dá)到最大值74%。

5)釩渣燒結(jié)塊樣孔隙率與鉻提取率之間有密切的正相關(guān)性。