應(yīng)用橡膠加工分析儀研究膠料中炭黑聚集情況

王寶金，周宏斌，王 磊

（怡維怡橡膠研究院有限公司，山東 青島 266045）

1912年美國(guó)人莫特（Mottee）發(fā)現(xiàn)了炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用，特別是能夠顯著提高輪胎的耐磨性能[1]，到20世紀(jì)90年代，隨著米其林綠色輪胎的發(fā)明和上市，白炭黑也成為用于輪胎的橡膠補(bǔ)強(qiáng)材料[2]。填料可以明顯地提高膠料的硬度和耐磨性能等，提高橡膠的實(shí)用性能，但是填料與聚合物間存在表面能的差異，即使填料在聚合物母體中分散很均勻，在膠料儲(chǔ)存和硫化過程中填料也始終存在聚集形成填料網(wǎng)絡(luò)的趨勢(shì)。王夢(mèng)蛟[3]從填料網(wǎng)絡(luò)形成的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)方面詳細(xì)地闡述了這一觀點(diǎn)，表述了填料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成的速度與溫度、聚合物粘度、填料聚集體大小有關(guān)。填料網(wǎng)絡(luò)的形成，即填料的聚集可發(fā)生在膠料混煉期間、停放期間和硫化期間。

本工作采用RPA2000橡膠加工分析儀測(cè)試了未硫化膠和硫化膠中炭黑在聚合物中的聚集現(xiàn)象，并對(duì)不同的聚集影響因素進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

天然橡膠（NR），STR20，泰國(guó)進(jìn)口產(chǎn)品；炭黑N115，卡博特（中國(guó)）投資有限公司產(chǎn)品；其他助劑均為市售橡膠用原材料。

1.2 試驗(yàn)配方

NR 100，炭黑N115 50，氧化鋅 3.5，硬脂酸 2，防護(hù)蠟 1，防老劑RD 1.5，防老劑4020 2，硫黃 1.2，促進(jìn)劑TBBS 1.4。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開煉機(jī)，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司產(chǎn)品；XSM-1/10～120型密煉機(jī)，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析（RPA）儀，美國(guó)阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-7080S2型門尼粘度儀，中國(guó)臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品。

1.4 混煉工藝

終煉膠分3段在密煉機(jī)中混煉得到。

為了保證門尼粘度和配合劑分散程度與終煉膠相近，母煉膠也采用上述工藝混煉，但三段混煉時(shí)不加入硫黃和促進(jìn)劑。

1.5 性能測(cè)試

1.5.1 門尼粘度

門尼粘度按照GB/T 1233—2008《未硫化橡膠初期硫化特性的測(cè)定 用圓盤剪切粘度計(jì)》進(jìn)行測(cè)試。

1.5.2 RPA分析

用開煉機(jī)（速比為1∶1.4）將母煉膠或終煉膠制成3～4 mm厚的膠片，用裁刀裁成RPA試樣，放入RPA模腔中進(jìn)行測(cè)試，設(shè)定應(yīng)變?yōu)?%、頻率為10 Hz，采集彈性模量（G′）在不同溫度條件下隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 母煉膠中炭黑聚集情況

炭黑聚集時(shí)會(huì)將部分橡膠限制在炭黑網(wǎng)絡(luò)之間，這些橡膠由于受到限制，類似于填料，使得填料的有效體積增大，從而導(dǎo)致膠料的G′隨之增大，表現(xiàn)為膠料的G′隨炭黑聚集程度的增大而增大。

150 ℃下母煉膠的G′-時(shí)間曲線如圖1所示。

圖1 150 °C下母煉膠的G′-時(shí)間曲線

從圖1可以看出，150 ℃下，起始階段，母煉膠的G′急劇減小，這是由于試樣填裝時(shí)是室溫狀態(tài)（約23 ℃），溫度較低，模腔轉(zhuǎn)動(dòng)所施加剪切力大，G′非常大，隨著膠料溫度升高并達(dá)到模腔溫度（約150 ℃），G′迅速減小，這一過程大約在20 s之內(nèi)完成。20 s～4 min期間，母煉膠G′迅速增大，由350 kPa增大到400 kPa；4～16 min期間，母煉膠的G′由400 kPa增大到450 kPa，兩階段G′增大50 kPa的耗時(shí)相差近3倍，說明在炭黑填充未硫化膠中，填料網(wǎng)絡(luò)是持續(xù)形成的，但前4 min（150 ℃下）炭黑聚集非常迅速，之后隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，炭黑聚集減慢，G′增幅減緩，但仍在持續(xù)。在整個(gè)20 min試驗(yàn)時(shí)間內(nèi)，炭黑的聚集使母煉膠的G′從350 kPa增大到457 kPa，提高了31%。

溫度對(duì)母煉膠G′-時(shí)間曲線的影響如圖2所示（為方便觀察，將每個(gè)溫度下曲線的橫坐標(biāo)原點(diǎn)進(jìn)行了平移）。

圖2 溫度對(duì)母煉膠G′-時(shí)間曲線的影響

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，母煉膠的G′最小值減小，這是由于溫度高，膠料的起始轉(zhuǎn)矩低導(dǎo)致的。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，不同溫度下母煉膠的G′均有明顯增大。130，140，150，160和170 ℃下母煉膠的G′從最小值增大100 kPa所需時(shí)間分別為33.4，23.5，14.0，11.6和9.5 min，可以看出高溫下所需時(shí)間更短。測(cè)試溫度越高G′增速越大，說明炭黑的聚集速度加快，可以從填料聚集動(dòng)力學(xué)理論解釋[3]。根據(jù)填料聚集動(dòng)力學(xué)理論：

式中，Δ代表填料聚集速度，κ為波爾茲曼常數(shù)，T為試樣溫度，η為聚合物粘度，r為填料等效半徑。填料的等效半徑對(duì)于相同配方、相同混煉工藝的膠料來說是相近的，因而填料的聚集速度與溫度成正比，與聚合物粘度成反比，當(dāng)溫度提高時(shí)，膠料的粘度也下降，均會(huì)導(dǎo)致填料加速聚集。

2.2 終煉膠中炭黑聚集情況

2.2.1 終煉膠與母煉膠對(duì)比

同時(shí)測(cè)試150 ℃下母煉膠和終煉膠的G′-時(shí)間曲線，結(jié)果如圖3所示。

圖3 150 °C下母煉膠和終煉膠的G′-時(shí)間曲線

從圖3可以看出，3 min之內(nèi)母煉膠的表現(xiàn)與終煉膠接近，G′均在20 s之后迅速增大，表示母煉膠和終煉膠中的炭黑都在快速聚集，也說明炭黑的聚集明顯在硫化交聯(lián)開始之前就已經(jīng)開始。3 min之后，終煉膠因?yàn)榱螯S和促進(jìn)劑的存在開始迅速交聯(lián)，G′急劇增大，同時(shí)交聯(lián)帶來門尼粘度的提高，根據(jù)填料聚集動(dòng)力學(xué)理論，此時(shí)填料的聚集應(yīng)該逐漸消失。

2.2.2 溫度的影響

溫度對(duì)終煉膠G′-時(shí)間曲線的影響如圖4所示。

從圖4可以看出：終煉膠的G′-時(shí)間曲線類似于硫化曲線；測(cè)試溫度越高，終煉膠所能達(dá)到的最大G′越小，這可能是由于高溫下形成的交聯(lián)密度及交聯(lián)鍵形式不同導(dǎo)致；溫度越高，試樣出現(xiàn)硫化返原的情況越早，這一點(diǎn)也類似于硫化曲線。

圖4 溫度對(duì)終煉膠G′-時(shí)間曲線的影響

以G′最大時(shí)對(duì)應(yīng)的時(shí)間作為膠料在相應(yīng)溫度下的最佳硫化時(shí)間，將終煉膠置于RPA模腔內(nèi)施加壓力，不施加轉(zhuǎn)矩（模腔不轉(zhuǎn)動(dòng)），130 ℃時(shí)加壓硫化61.17 min，140 ℃時(shí)加壓硫化31.50 min，150℃時(shí)加壓硫化15.67 min，160 ℃時(shí)加壓硫化8.17 min，170 ℃時(shí)加壓硫化4.50 min，然后均冷卻至60℃，在頻率為10 Hz的條件下進(jìn)行應(yīng)變掃描，結(jié)果如圖5所示。

圖5 硫化溫度對(duì)填料聚集的影響

隨著應(yīng)變的增大膠料的G′呈現(xiàn)典型非線性降低，這個(gè)現(xiàn)象稱為Payne效應(yīng)[4]。對(duì)于填料用量相同的膠料，Payne效應(yīng)主要受橡膠基體中填料網(wǎng)絡(luò)的影響，由于應(yīng)變的增大，填料-填料網(wǎng)絡(luò)被迅速破壞，造成G′急劇下降[5]。從圖5可以看出，硫化溫度越低，硫化膠的Payne效應(yīng)越大，說明填料的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越發(fā)達(dá)，聚集程度越大，分析原因可能是在低溫條件下雖然炭黑的聚集速度慢，但硫化前的誘導(dǎo)時(shí)間也長(zhǎng)，產(chǎn)生硫化交聯(lián)的時(shí)間長(zhǎng)，在這個(gè)過程中炭黑大量聚集，所以Payne效應(yīng)更高。

2.2.3 門尼粘度的影響

將終煉膠置于輥距為2 mm開煉機(jī)上進(jìn)行不同時(shí)間的剪切，制備門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為55，58，60，62，64和67的5個(gè)終煉膠試樣，然后將終煉膠試樣置于RPA模腔中以150 ℃×20 min的條件進(jìn)行加壓硫化，但不施加轉(zhuǎn)矩，保持試樣仍在RPA模腔中，冷卻到60 ℃測(cè)試其Payne效應(yīng)，結(jié)果如圖6所示。

圖6 膠料門尼粘度對(duì)炭黑聚集的影響

從圖6可以看出，隨著門尼粘度的降低，膠料的Payne效應(yīng)明顯提高，雖然通過開煉機(jī)剪切填料的分散應(yīng)該更好，炭黑的聚集應(yīng)該減少，但是根據(jù)填料的聚集動(dòng)力學(xué)，門尼粘度越低，膠料中填料的聚集速度越快，而在此試驗(yàn)中門尼粘度的影響明顯占據(jù)優(yōu)勢(shì)。門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為55時(shí)膠料的Payne效應(yīng)（用ΔG′來表示，即0.1%應(yīng)變下的G′減去50%應(yīng)變下的G′）比門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]為67時(shí)膠料的Payne效應(yīng)提高約27%，說明膠料門尼粘度對(duì)炭黑的聚集有明顯影響。

3 結(jié)論

應(yīng)用RPA2000橡膠加工分析儀可以測(cè)試炭黑在膠料硫化過程中的聚集情況以及溫度和膠料粘度對(duì)炭黑聚集的影響。在沒有硫化體系或膠料交聯(lián)前，炭黑的聚集速度很快，而且是一個(gè)持續(xù)過程，炭黑的聚集速度隨著溫度的升高而加快。對(duì)于終煉膠，炭黑的聚集在硫化交聯(lián)之前已經(jīng)開始；在相同的硫化程度下，低溫硫化膠料的Payne效應(yīng)較高，炭黑聚集程度較大；膠料的門尼粘度越高，炭黑的聚集速度越慢，聚集程度越小。