高 波，許 竟,2，楊 雁，倪遠軍,3，吳廣寧

(1. 西南交通大學 電氣工程學院， 四川 成都 610031； 2. 國網(wǎng)瀘州供電公司， 四川 瀘州 646000；3. 國網(wǎng)江西省電力有限公司 吉安供電分公司， 江西 吉安 343009)

車載牽引變壓器是動車組的核心部件，也是高速動車組的九大關鍵技術之一。一旦發(fā)生故障，將會造成動車組能量供給中斷，嚴重影響高速列車的安全運行[1]。與電力變壓器不同的是，車載牽引變壓器的負荷波動性更劇烈、設備投切更頻繁、絕緣幾何結構更為緊湊，并且還面臨著直流偏磁和過電壓問題，因此，車載牽引變壓器的絕緣性能要求更甚于電力變壓器[2-4]。另一方面，車載牽引變壓器的局部過熱現(xiàn)象會發(fā)生在運行過程中，絕緣系統(tǒng)性能老化速度也更甚于普通電力變壓器，這些運行狀況使得牽引變壓器絕緣系統(tǒng)變得更為特殊。目前，車載牽引變壓器油紙絕緣系統(tǒng)已開始采用常規(guī)絕緣油和Nomex芳香聚酰胺絕緣紙[5]。

根據(jù)近年研究，Nomex絕緣紙是一種耐高溫固體材料，并具有較好的機械和介電等性能，代替普通纖維素絕緣紙用于車載牽引變壓器繞組高溫部分，可提高絕緣系統(tǒng)整體的耐熱性能和過負載能力[6-7]。Nomex紙作為車載牽引變壓器主要的絕緣材料，運行時由于環(huán)境中水分、高溫等因素的作用，仍不可避免地發(fā)生老化，其性能(如電氣性能、熱性能、機械性能等)隨老化而下降，導致絕緣系統(tǒng)性能的降低。同時，抗過電壓和耐熱等能力也會受到影響，設備發(fā)生過熱等故障的幾率增高，進而威脅動車組的正常運行。溫度作為影響老化最主要的因素[8]，研究車載牽引變壓器油紙絕緣熱老化特性和機理，對絕緣系統(tǒng)的狀態(tài)評估以及保證車載牽引變壓器的高效運行都具有重要意義。

目前油紙絕緣老化特性和機理的分析方法(如油色譜測試、紅外光譜、介電響應技術等)已廣泛應用于普通油紙絕緣[8-9]，基于絕緣材料中分析方法的通用性，這些分析方法在采用Nomex紙的油紙絕緣老化研究上也有一定應用。國外Fofana等[10-11]對比分析了普通油紙絕緣和采用Nomex絕緣紙后油紙絕緣的老化特性，發(fā)現(xiàn)后者老化速度更慢，老化產(chǎn)物更少，但不同老化階段老化產(chǎn)物的變化規(guī)律尚未提及。國內趙莉華等[12]研究了熱老化后Nomex絕緣紙微觀性能的變化情況，發(fā)現(xiàn)熱老化后Nomex絕緣紙纖維沒有明顯的斷裂現(xiàn)象，但研究以微觀特性的變化為主，沒有過多涉及所能反映的絕緣老化機理。宋建成等[13-14]基于干式變壓器的運行環(huán)境，研究了Nomex絕緣紙在180 ℃加速熱老化下的老化規(guī)律和機理，指出Nomex絕緣紙的老化分解因老化條件和時間而不同，并探索了干式變壓器的老化機理，表明老化中以水解反應為主要的老化分解形式?？梢钥闯觯壳瓣P于車載牽引變壓器中油紙絕緣老化的研究集中于老化后基礎特性的變化，而熱老化后尤其是不同老化階段的特性變化和機理研究較少。

基于以上研究現(xiàn)狀，本文研究背景為動車組車載牽引變壓器，將Nomex絕緣紙和常規(guī)絕緣油的油紙絕緣作為研究對象，首先在180 ℃下對其進行加速熱老化試驗，在不同熱老化周期后，對絕緣油進行油中溶解氣體測試，并分析油中溶解氣體類型及含量的變化情況；然后，于不同熱老化周期后對Nomex絕緣紙進行傅里葉紅外光譜(FTIR)測試，并從微觀角度分析熱老化過程中Nomex絕緣紙官能團的變化情況；最后，以絕緣油中溶解氣體和絕緣紙紅外光譜2種測試結果為依據(jù)，探究車載牽引變壓器油紙絕緣的老化機理，為后續(xù)車載牽引變壓器的油紙絕緣老化狀態(tài)評估提供一定理論和試驗基礎。

1 試驗

1.1 試驗材料

以CRH1動車組牽引變壓器的絕緣材料為參照，本文以45號國產(chǎn)礦物油和厚度0.13 mm的Nomex410型絕緣紙為試驗材料，其中絕緣紙是由美國DuPont公司生產(chǎn)，主要成分為聚間苯二甲酰間苯二胺(PMIA)，PMIA的分子結構見圖1。圖1中n表示分子鏈中PMIA基團的個數(shù)。

1.2 試驗

1.2.1 試驗溫度設置

雖然Nomex絕緣紙擁有H級耐熱等級(180 ℃為H級耐熱等級的極限溫度)，但是，由于Nomex絕緣紙較高的價格，車載牽引變壓器一般只會在溫度較高的繞組部位采用Nomex絕緣紙，因此，在設置熱老化溫度時，需要將繞組高溫部位的運行情況納入考慮。實際運行中，車載牽引變壓器過負荷運行，或者絕緣材料因使用時間較長已經(jīng)老化，這些情況都可能會導致繞組發(fā)生局部過熱現(xiàn)象。而GB/T 15164—1994《油浸式電力變壓器負載導則》[15]和相關研究[16]指出，車載牽引變壓器過負荷狀態(tài)下繞組最熱點溫度一般不超過180 ℃。因此，為了兼顧Nomex絕緣紙性能與車載牽引變繞組局部過熱情況，并且同時達到安全試驗的目的，本文將熱老化試驗溫度設置為180 ℃。

1.2.2 熱老化方法

具體的熱老化方法如下：

(1) 將Nomex絕緣紙剪裁成30 mm×80 mm的條狀試樣，在試驗前根據(jù)各老化周期所需試樣數(shù)量準備試樣。在一個老化周期內，需要10個試樣進行強度抗拉測試，3個試樣進行紅外光譜測試，共進行6組試驗，共需試樣78個。

(2) Nomex絕緣紙試樣裁剪及絕緣油脫氣后均需進行干燥處理(干燥環(huán)境：50 Pa/90 ℃，干燥時長為48 h)。

(3) 在氮氣氛圍下，將(1)、(2)處理后的油紙試樣以紙/油為1∶10(質量比)的比例進行混合，密封于玻璃瓶中并放置在50 Pa/40 ℃的環(huán)境中保持48 h。

(4) 將混合后的油紙試樣置于50 Pa/180 ℃條件下進行加速熱老化試驗，以108 h為一個老化周期，共進行5個周期的老化。

(5) 每個周期后取出試樣，分別對絕緣紙和絕緣油進行抗拉強度、紅外光譜和油中溶解氣體含量的測試。

1.3 性能測試

1.3.1 抗拉強度測試

目前，老化后絕緣材料機械性能改變的評估指標常有聚合度、抗拉強度。但是，常規(guī)的化學試劑難以溶解Nomex絕緣紙，因此難以測量其聚合度。基于這種情況，在本文試驗和后續(xù)分析中，Nomex絕緣紙機械性能改變情況將使用抗拉強度來衡量。Nomex絕緣紙抗拉強度的測試現(xiàn)在比較規(guī)范，一般按照GB/T 1040.2—2006《塑料 拉伸性能試驗方法》[17]的實驗步驟及方法，采用萬能電子拉力試驗機進行試驗，在試驗周期結束后，從10組絕緣紙試樣測試結果中篩去最高值、最低值，并剔除異常數(shù)據(jù)(如操作失誤)，得到有效數(shù)據(jù)不低于5組(若低于5組，則重新試驗)的試驗結果，然后以有效數(shù)據(jù)的平均值作為該老化周期下絕緣紙的抗拉強度值。

1.3.2 紅外光譜測試

為消除老化后絕緣紙表面附著的絕緣油對測試結果的影響，測試前需對Nomex絕緣紙試樣進行脫油處理。一般采用濾紙完成脫油處理，對Nomex絕緣紙試樣的正反兩面進行充分吸油處理，并且重復次數(shù)不低于4次；將經(jīng)吸油處理后的試樣放在石油醚中浸泡2次，每次24 h，取出浸泡后的試樣置于70 ℃的真空環(huán)境中干燥24 h；將經(jīng)脫油處理的試樣放在裝有干燥硅膠的容器中密封保存，以減小水分和CO2對后續(xù)測試的影響。

本文中紅外光譜測試儀器選用傅里葉光譜測試儀(FTIR Spectrometer)，儀器通過衰減全反射紅外光譜技術(Attenuated Total Reflectence，ATR)采集獲取光譜。在本次紅外光譜測試中，掃描環(huán)境為空氣，波數(shù)范圍從675 cm-1到4 000 cm-1。完成一個老化周期的測試后，需要測試3個Nomex絕緣紙試樣的光譜曲線，并將更為光滑的光譜曲線作為測試結果。

1.3.3 油中溶解氣體測量

油中溶解氣體的測量采用變壓器油分析氣相色譜儀ZF301B和全自動震蕩儀ZD2000進行，并按照DL/T 722—2000《變壓器油中溶解氣體分析和判斷導則》[18]標準操作，在試驗周期結束后，對絕緣油試樣采取“三步法”(即取樣、脫氣和進樣三步)，得到絕緣油中各氣體成分及對應含量。重復以上操作3次，最后以試驗數(shù)據(jù)的平均值作為測試結果。

2 試驗結果分析與討論

2.1 抗拉強度測試結果

不同熱老化周期Nomex絕緣紙試樣抗拉強度測試結果見圖2，由圖2可以看出，抗拉強度隨老化時間整體呈現(xiàn)非線性下降趨勢。在前面3個周期內，Nomex絕緣紙抗拉強度下降十分明顯，而從第4個周期開始，絕緣紙抗拉強度下降速率放緩直到第5個周期開始，逐漸平穩(wěn)。

絕緣材料的使用壽命期限一般是根據(jù)其機械強度而定，通常情況下強度不到額定值的一半時認為該絕緣材料已到壽命終點。結合圖2還可以看出，在第1、2老化周期，雖抗拉強度下降速率較快，但強度值基數(shù)大，絕緣紙老化程度較低，可認為是老化初期。而在第4、5老化周期，抗拉強度保持在55～60 MPa，約為初始值的55%，此時老化程度較高，可認為已接近老化末期，而第3周期可認為是老化中期。由此看出抗拉強度在不同熱老化周期變化明顯，本文也將以這種老化階段(初期、中期和末期)的劃分方法進行后續(xù)分析。

2.2 油中溶解氣體測量結果

由文獻[19]的研究結果可知，在變壓器運行過程中，油紙絕緣材料因老化會產(chǎn)生CO、CO2和以C2H2為代表的烴類氣體，其中C2H2主要因放電、電弧產(chǎn)生。因主要研究油紙絕緣的熱老化特性，所以，本文主要檢測變壓器油試樣中的甲烷、乙烷、乙烯以及CO、CO2的氣體含量，并探討這些氣體含量的變化規(guī)律。

2.2.1 烴類氣體

變壓器油試樣中的甲烷、乙烷和乙烯氣體含量，隨測試時間增加的變化規(guī)律見圖3。由圖3可見，在熱老化過程中，甲烷、乙烷和乙烯的氣體含量變化規(guī)律存在些許差異，但是這3種氣體含量均呈現(xiàn)出老化初、中期增加迅速，而老化后期變化平穩(wěn)的整體規(guī)律。這主要是因為：絕緣老化的初、中期，老化程度低而速率快，烴類氣體的生成也相對更快；而接近老化后期時，老化程度高而速率平穩(wěn)或下降，烴類氣體的生成速度放緩，這些氣體存量也隨之到某個較高值，較小波動。

2.2.2 碳氧化物

根據(jù)文獻[19]可知，CO和CO2的產(chǎn)生主要源于固體絕緣材料的老化，純凈的變壓器油產(chǎn)生的碳氧化物與之相比體量較小，因此，在本文的熱老化試驗中碳氧化物氣體含量可以用于檢測Nomex絕緣紙的老化。變壓器油試樣中的碳氧化物氣體含量的變化曲線見圖4，2種碳氧化物的變化規(guī)律存在較大的差異性，CO氣體含量持續(xù)上升，不同階段的增長速率不同，表現(xiàn)為“先緩、后快、再平”；而CO2氣體含量的變化則不具備明顯的規(guī)律，整個過程氣體含量增加，在老化后期有些許下降。針對車載牽引變壓器所采用的Nomex絕緣紙而言，其在老化過程中會產(chǎn)生不同的產(chǎn)物，并且在不同的老化階段，老化反應的形式、相應產(chǎn)物及其含量的變化規(guī)律也有可能不同，這在3節(jié)將更深入地進行分析。

2.3 紅外光譜測試結果

本次熱老化試驗共進行了5個老化周期，不同熱老化周期Nomex絕緣紙試樣的紅外光譜見圖5。由圖5可以看出，隨著老化程度的加深，Nomex絕緣紙試樣吸收峰的吸收強度逐漸變弱。這種現(xiàn)象出現(xiàn)的原因主要有2個：一是熱老化的持續(xù)作用使得PMIA分子鏈斷裂，導致氫鍵的減少而羰基(-C=O-)電子云密度上升，隨之表現(xiàn)為C6H6的電子云密度下降，絕緣紙試樣整體的極性變弱，紅外光譜的吸收度下降[20]；二是在熱老化的持續(xù)作用下，PMIA也逐漸變成表面更為粗糙的碳纖維結構[21]，這會導致絕緣紙試樣與ATR表面的接觸不夠充分，同樣會降低紅外光譜的吸收度[22]。

由圖5還可發(fā)現(xiàn)，不同熱老化周期絕緣紙紅外光譜的峰形和峰位基本類似，為了便于觀察，以第二個熱老化周期為參照對象，觀察熱老化作用前后的絕緣紙試樣光譜圖，見圖6。根據(jù)文獻[20-21]，表1列出了熱老化前后Nomex絕緣紙紅外光譜主要吸收峰歸屬。

由圖6可以看出，Nomex絕緣紙在熱老化前后，1 642、1 537、1 295 cm-1三處特征峰(酰胺Ⅰ帶峰、酰胺Ⅱ帶峰和酰胺Ⅲ帶峰)并沒有發(fā)生明顯的變化，并且也沒生成新的特征峰，這說明在熱應力持續(xù)作用下也沒有合成新的官能團。但相較于未老化的Nomex絕緣紙，熱老化后的絕緣紙在2 925 cm-1和2 853 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，其中2 925 cm-1處為-CH2-伸縮振動峰，2 853 cm-1為-CH3伸縮振動峰。試驗結果說明，在熱應力的持續(xù)作用下PMIA的化學鍵發(fā)生斷裂，形成甲基、亞甲基等官能團，而此時的Nomex絕緣紙試樣也有部分不再為芳綸[23]。

3 油紙絕緣熱老化機理分析

3.1 老化反應形式

在Nomex絕緣紙老化分解過程中，因分子鏈斷裂誘導因素不同而進行不同反應，一般情況下包括水解反應和均裂反應2種形式。

3.1.1 水解反應

PMIA分子在一定條件下會發(fā)生水解反應，在本試驗中，熱應力的持續(xù)作用改變PMIA分子所在環(huán)境，分子鏈因其間氫鍵斷裂釋放水分子而開始水解，即發(fā)生水解反應。在本次試驗的預處理階段，已將試樣進行干燥處理，這在排除水分子干擾的同時，也造成熱老化試驗環(huán)境水分缺失。而在熱應力的持續(xù)作用下，PMIA分子中的結晶水得到釋放，進一步與酰胺基團結合發(fā)生水解反應，而這種水解反應，則會因為水分子的作用位置不同，呈現(xiàn)不同形式的反應。水分子作用位置不同會有3種不同的水解反應發(fā)生，見圖7。實際上，在水解反應進行過程中，產(chǎn)物包括CO2和H2O等，其中水分子產(chǎn)物的生成會進一步促進反應的進行，這就使得水解反應呈現(xiàn)自持性。

3.1.2 均裂反應

均裂反應的本質是酰胺鍵(-CO-NH-)和酰胺基團在適當溫度和相應水分的情況下與苯環(huán)發(fā)生斷裂，在水分不足的環(huán)境中，需要較高的溫度持續(xù)作用才能進行均裂反應；而在水分充足的環(huán)境中，H2O的加入將會更有利于均裂反應的發(fā)生，所需環(huán)境溫度也會隨之而降低。區(qū)別于水解反應，均裂反應的形式可能因老化條件的不同而不同，需要結合產(chǎn)物類型和其他手段共同確定。

3.2 老化過程分析

在老化分解反應的過程中，反應的形式與產(chǎn)物可能會因為反應時間、反應條件的不同而發(fā)生較大變化。與此同時，在不同的反應階段，多種反應并存是非常有可能的，如水解與均裂反應，更進一步的是，這些不同的反應也可能會相互發(fā)生轉化。也就是說，不同的反應階段會有不同的反應產(chǎn)物，產(chǎn)物的含量也會不同[22]。因此，在油紙絕緣老化試驗中，可以通過紅外光譜檢測分析PMIA分子官能團的變化，結合變壓器油中的各種氣體產(chǎn)物類型及其變化情況，從而反推老化過程中可能發(fā)生的老化反應，可在一定程度上分析車載牽引變壓器油紙絕緣的老化機理。

在絕緣油的氣體檢測中，發(fā)現(xiàn)有CO2和CO的存在，兩者的區(qū)別在于CO2含量較大，而CO則是存在所有老化階段。結合前述的反應機理可知，CO2證實水解反應的進行。而老化后CO的存在以及紅外光譜中的2 925 cm-1和2 853 cm-1處的吸收峰，因2 853 cm-1處吸收峰源于甲基(-CH3)的伸縮振動，故推測Nomex絕緣紙發(fā)生了如圖8所示的均裂反應。在圖8中，PMIA分子斷裂位置用虛線表示，H(abs)代表從苯環(huán)上裂解下來的質子氫。均裂反應的生成物可以通過紅外光譜的吸收峰進行驗證，在2 853 cm-1處有吸收峰證明生成物中-CH3的存在，而通過氣體檢測發(fā)現(xiàn)有CO的存在，共同驗證了均裂反應的具體形式。而紅外光譜中2 925 cm-1處吸收峰的存在，則有可能是多方面因素引起的，一是甲基的反對稱振動，二是-CH2-的收縮振動，三是由甲基與不飽和鍵反應，形成CH3-(C6H4)-CH3，這些都間接證明甲苯的存在，不會對均裂反應的驗證造成影響，2 925 cm-1吸收峰出現(xiàn)的具體原因將在以后的測試中進行。

結合前述的機理分析和試驗結果可以看出，隨著絕緣老化程度的不斷加深，Nomex絕緣紙會發(fā)生水解和均裂2種不同類型的反應，而2種反應分別以CO2和CO為代表產(chǎn)物。2種代表性產(chǎn)物的變化趨勢可以說明，不同老化階段發(fā)生的反應類型也有較大差異。具體而言就是，在絕緣老化第一階段，CO2含量較高而CO含量較低，PMIA分子主要進行的是水解反應。而第一階段水解反應的生成物H2O也為第二階段的均裂反應創(chuàng)造條件，反應在氣體含量上就是CO氣體的持續(xù)性增加，而CO2氣體分子數(shù)呈現(xiàn)緩慢增加的趨勢。Nomex絕緣紙老化第三階段，CO含量持續(xù)上升而CO2含量略微下降，一方面可能是因為均裂的加劇，另一方面，從反應過程來看，水解產(chǎn)物中不乏含有羰基(-C=O-)的化合物，這些化合物在反應過程中可能裂解生成CO而沒有發(fā)生后續(xù)的水解反應，即在老化過程中水解可能轉化為均裂。至此可以看出，CO含量的上升一方面可能是均裂的加劇，另一方面也可能是水解到均裂的轉化，具體還要視情況進一步分析。

綜合3節(jié)的試驗結果分析可以發(fā)現(xiàn)，車載牽引變壓器的油紙絕緣老化過程相對復雜，2種不同類型的反應(水解和均裂反應)都貫穿始終，只是在不同反應階段，不同反應占主導位置。試驗初始階段，環(huán)境水分含量少，PMIA分子主要進行水解反應；而水含量的增加為均裂反應創(chuàng)造了條件，因此在試驗中期，均裂反應持續(xù)加劇而水解反應則相對緩慢；試驗持續(xù)進行到末期，均裂反應逐漸替代水解反應，成為老化后期的主反應。不同老化階段，反應類型不同，產(chǎn)物自然也差別較大，通過測量變壓器油中的CO2和CO氣體含量，能夠較為準確地推斷出油紙絕緣的老化階段。這個試驗方法簡單有效，具有一定的理論基礎，但前提是需要大量的對比性試驗才能得到更為標準的流程和相應技術規(guī)范。

4 結論

本文研究背景為動車組所用車載牽引變壓器，將Nomex絕緣紙和常規(guī)絕緣油的油紙絕緣作為試驗對象，在180 ℃條件下對其進行加速熱老化試驗并測試不同熱老化周期試樣的油中溶解氣體含量和紅外光譜，研究車載牽引變壓器油紙絕緣的熱老化特性，并分析和探究了車載牽引變壓器油紙絕緣的老化過程和老化機理，根據(jù)試驗結果得到了以下結論：

(1) 在熱老化過程中，烴類氣體含量有一定波動，即在老化初期和中期上升，老化后期趨于平穩(wěn)；在不同老化階段，隨著老化時間的增加，CO含量持續(xù)上升，CO2含量變化規(guī)律不明顯，但仍整體上升。

(2) 在熱老化過程中，隨著老化時間的不斷增加，Nomex絕緣紙紅外光譜吸收度逐漸降低，并且PMIA的某些化學鍵斷裂產(chǎn)生了亞甲基和甲基等全芳香族聚酰胺纖維不具備的官能團，也就是說老化后的Nomex絕緣紙試樣已不全為全芳香族聚酰胺纖維。

(3) 在熱老化過程中，車載牽引變壓器油紙絕緣發(fā)生了水解和均裂2種形式的老化反應，在老化的初始階段，水解反應可能為主反應，水解反應的產(chǎn)物H2O又引導PMIA分子進行均裂反應，因此在老化的中期2種反應都較為劇烈，而在老化的末期，均裂反應成為主反應?？赡苡幸欢ǖ年P聯(lián)性存在于水解、均裂反應和老化階段之間，這將會給車載牽引變壓器絕緣系統(tǒng)的老化評估提供一定的參考。