劉玉蓮 毛旖旎 楊 駿

(西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 北碚 400715)

0 引言

將納米材料組裝成更有序排列的結(jié)構(gòu)，是提高材料物理、化學(xué)、力學(xué)性能一種有效手段，這對(duì)顯示器成像和生物應(yīng)用來(lái)說(shuō)至關(guān)重要[1-4].因此，許多科學(xué)家致力于研究納米材料的二維和三維組裝結(jié)構(gòu).超粒子由納米晶組裝而成，通常具有與納米晶構(gòu)建塊和超粒子結(jié)構(gòu)相關(guān)的集合性質(zhì)，比如電子和等離子耦合.如，金納米棒的組裝結(jié)構(gòu)具有更強(qiáng)的等離子耦合效應(yīng).超粒子具有水溶性，可以較便捷的用于生物應(yīng)用、成像和太陽(yáng)能電池等[5-8].因此，研究由納米粒子組成的超粒子至關(guān)重要.另外，超粒子還可以結(jié)合不同組分的納米粒子性質(zhì)。由兩種不同組分納米粒子組成的超粒子可以提升材料性能. 最近，Zhang課題組Zhang Zhen報(bào)道了通過(guò)制備由兩種不同上轉(zhuǎn)換納米粒子組成的超粒子，實(shí)現(xiàn)了光正交發(fā)射的現(xiàn)象[9]，促進(jìn)了生物應(yīng)用.此外，Cao課題組Wang Tie報(bào)道了球形納米粒子構(gòu)成的超粒子，揭示了超粒子中球形納米粒子的面心立方(fcc)結(jié)構(gòu)，這與球形粒子形成的晶體結(jié)構(gòu)排列方式類似.隨后，報(bào)道了由超粒子形狀決定性質(zhì)的現(xiàn)象，立方體形狀的超粒子與球形超粒子的磁性不同[10].

關(guān)于球形納米粒子組成超粒子的研究已經(jīng)很多了，然而對(duì)于非球形納米粒子組成的超粒子的研究仍然較少.已有研究報(bào)道了不同形貌的納米粒子具有不同的組裝行為.納米粒子的形貌決定了是否能組裝成有序結(jié)構(gòu)以及結(jié)構(gòu)的排列方式.啞鈴形貌是最簡(jiǎn)單的凹形結(jié)構(gòu)，可以看作由兩個(gè)原子組成.研究啞鈴形納米粒子的組裝，有利于理解雙原子分子的化學(xué)、物理過(guò)程.已有一系列理論工作報(bào)道了啞鈴形材料的二維組裝行為，提出啞鈴在二維結(jié)構(gòu)易于形成熱力學(xué)穩(wěn)定的簡(jiǎn)并晶體(即在吉布斯自由能最低的情況下，構(gòu)成晶體的納米粒子具有不同的狀態(tài))，由三個(gè)不同取向的啞鈴組成[11].然而，啞鈴形納米粒子的三維組裝結(jié)構(gòu)仍然較少.另一方面，傳統(tǒng)制備納米粒子三維結(jié)構(gòu)/晶體的方法通常耗時(shí)長(zhǎng)，難度大.

基于此，本文提供了一種簡(jiǎn)單的制備超粒子的方法，系統(tǒng)的探究了制備由納米啞鈴構(gòu)成的超粒子的最佳實(shí)驗(yàn)條件，并制備了不同尺寸的超粒子.隨后，分析了超粒子的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)與球形納米粒子形成的超粒子結(jié)構(gòu)類似.成功制備超粒子為研究納米啞鈴的三維結(jié)構(gòu)提供新思路.同時(shí)，三維結(jié)構(gòu)的成功制備將進(jìn)一步促進(jìn)啞鈴形納米粒子組裝結(jié)構(gòu)的應(yīng)用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

純度為99.9%的LnCl3.6H2O(Ln=Y,Gd,Yb,Er)，純度為90%的十八烯(ODE)和油酸(OA)、純度為97%的NaOH等幾種試劑購(gòu)買(mǎi)于Sigma-Aladrich(美國(guó)).分析純的NH4F、十二烷基硫酸鈉、無(wú)水乙醇和環(huán)己烷購(gòu)買(mǎi)于阿拉丁試劑公司(中國(guó)).以上試劑均不需要進(jìn)一步純化，直接使用即可.

1.2 制備超粒子

1.2.1 熱分解法制備上轉(zhuǎn)換啞鈴形核殼納米材料.β-NaYF4: 18%Yb,2%Er @NaGdF4本合成方法參考先前已發(fā)表的方案，在此基礎(chǔ)上做了一定修改.簡(jiǎn)單的來(lái)說(shuō)，精確控制實(shí)驗(yàn)過(guò)程中NaOH和NH4F的相對(duì)比例，即可以得到高質(zhì)量的納米晶.合成主要分為第一步制備核和生長(zhǎng)殼兩個(gè)過(guò)程[12-14].

合成核β-NaYF4: 18%Yb,2%Er的主要步驟為：將1 mmol ReCl3·6H2O(Re=80%Y，18%Yb，2%Er)，6 mL OA和15 mL ODE加入到100 mL三頸圓底燒瓶中.在150 ℃劇烈攪拌以形成透明溶液.冷卻至室溫后，將6 mL含有NH4F(4 mmol)和NaOH(2.5 mmol)的甲醇溶液注入燒瓶.隨后，將溶液加熱到110 ℃，并抽真空30 min.然后在燒瓶中充入氬氣，并在12 min內(nèi)加熱到300 ℃，并在劇烈攪拌下反應(yīng)1 h.隨著混合物冷卻至室溫，將產(chǎn)物用60 mL乙醇洗滌并通過(guò)離心分離(4500 rpm，4 min)分離.洗滌兩次后，將納米粒子分散在5 mL環(huán)己烷中以備進(jìn)一步使用.生長(zhǎng)殼的實(shí)驗(yàn)步驟類似，反應(yīng)溫度升高至310 ℃.同時(shí)控制核和殼前驅(qū)體的比例.最終產(chǎn)物分散在環(huán)己烷中以待進(jìn)一步使用.納米啞鈴濃度為25 mg/mL.

1.2.2 制備超粒子. 由于制備的納米晶分散在油相中，基于此，超粒子是通過(guò)乳化法制備的[15].圖1 展示了制備超粒子的實(shí)驗(yàn)過(guò)程.通過(guò)添加表面活性劑，充分乳化后形成由納米粒子組成的水包油乳滴，隨后揮發(fā)低沸點(diǎn)溶劑，即可獲得超粒子的水溶液.具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：將1毫升納米啞鈴的環(huán)己烷溶液(25 mg/mL)加入含7 mg 十二烷基硫酸鈉的10 mL水中.然后對(duì)混合物進(jìn)行劇烈的震蕩和超聲處理，形成乳狀液.最后，將低沸點(diǎn)環(huán)己烷在70 ℃下，靜置蒸發(fā)4 h，得到上轉(zhuǎn)換納米晶的超粒子，用乙醇洗滌2遍后，分散在乙醇中.

圖1 制備超粒子的過(guò)程示意圖

1.3 結(jié)構(gòu)表征

低分辨率的透射電子成像(TEM)表征是在日本日立公司的Hitachi 7700電壓為100 kV條件下進(jìn)行的.選區(qū)電子衍射(SAED)表征是在美國(guó)FEI 公司的Tecnai F30電壓為300 kV下進(jìn)行的.

2 結(jié)果與討論

2.1 可控合成啞鈴形納米晶

圖2 展示了用溶劑熱法合成制備的啞鈴形β-NaYF4: 18%Yb,2%Er @NaGdF4納米晶.圖2a 展示了核的球形形貌.圖2(b)-(c) 展示了核殼納米晶典型的啞鈴形形貌，這表明，殼材料是通過(guò)外延生長(zhǎng)包覆在核上的，且各晶面的生長(zhǎng)速率不同.如果增加NH4F的量，可以制備更長(zhǎng)尺寸的納米晶，如圖2c所示.這是因?yàn)?，隨著溶劑中氟離子濃度升高，生成的殼前驅(qū)體NaGdF4增加，從而生成的核殼納米晶尺寸變大；這個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明啞鈴形納米粒子的生長(zhǎng)是沿著納米晶的長(zhǎng)軸即y軸生長(zhǎng)的.眾所周知，化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程可以看做是熱力學(xué)控制的過(guò)程.進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)表明，溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)有著重要的影響.在反應(yīng)溫度300 ℃和更低時(shí)，難以制備高質(zhì)量的核殼納米晶.此外，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，升溫速率為13 ℃/min時(shí)，可以制備尺寸分布均勻的納米啞鈴，如圖2(b)所示，當(dāng)升溫速度為17 ℃/min時(shí)，制備的納米粒子尺寸和形貌不均，如圖2(d)所示.因此得出結(jié)論，升溫速率是制備高質(zhì)量的納米啞鈴的重要實(shí)驗(yàn)條件[16].

注：(a) 合成的核β-NaYF4: 18%Yb,2%Er；(b) 實(shí)驗(yàn)條件：NH4F 1.2 mmol，升溫速率13 ℃/min；(c) NH4F 1.8 mmol，升溫速率13 ℃/min；(d) NH4F 1.2 mmol，升溫速率17 ℃/min.圖2 合成上轉(zhuǎn)換納米晶β-NaYF4: 18%Yb,2%Er @NaGdF4的電鏡照片

2.2 制備基于啞鈴形納米粒子的三維組裝結(jié)構(gòu)(超粒子)

如前文所提到的，本文采用乳化法制備超粒子[17,18]. 眾所周知，溶劑乳化的程度與諸多因素有關(guān)，如乳化劑的體積、乳化溫度和乳化時(shí)間等.判斷乳化程度的標(biāo)準(zhǔn)有兩個(gè)，第一，乳化完成后，溶液是否為乳白色，且放置一段時(shí)間后溶液是否分層；第二，產(chǎn)物是否有超粒子.本工作中，我們通過(guò)控制變量法結(jié)合電鏡分析探究了制備超粒子的最佳實(shí)驗(yàn)條件.圖3為樣品β-NaYF4: 18%Yb,2%Er @NaGdF4在不同震蕩時(shí)間下，乳化程度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.可以看出，震蕩時(shí)間短于15 min時(shí)，產(chǎn)物中沒(méi)有超粒子，溶液乳化程度低，產(chǎn)物中只能觀察到分散的納米粒子.當(dāng)震蕩時(shí)間為30 min時(shí)，溶液乳化程度高，產(chǎn)物中能觀察到大量超粒子.并且，乳化后的溶液為乳白色，放置一段時(shí)間后不分層.

注:(a) 震蕩時(shí)間5 min；(b) 震蕩時(shí)間15 min；(c) 震蕩時(shí)間30分鐘；(d) 圖(c)的更高放大倍數(shù)的電鏡照片.

圖4展示了用乳化法制備超粒子過(guò)程中觀察到的現(xiàn)象.震蕩30 min且超聲4 h后，形成乳白色的乳液，在70 ℃靜置條件下，揮發(fā)低沸點(diǎn)溶劑后，即可獲得較澄清的超粒子溶液.實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了震蕩時(shí)間外超聲時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果也有重要影響.超聲時(shí)間低于4 h，乳化程度低.超聲時(shí)間長(zhǎng)于4 h，易導(dǎo)致乳液破乳.此外，在70 ℃揮發(fā)低沸點(diǎn)溶劑時(shí)若攪拌，也會(huì)導(dǎo)致乳液破乳，從而難以制備超粒子[19,20].

圖4 制備超級(jí)顆粒過(guò)程的照片:(a) 乳化后的照片；(b) 揮發(fā)環(huán)己烷后制備超粒子的照片

2.3 探究納米啞鈴濃度對(duì)制備超粒子的影響

此外，我們探究了納米啞鈴濃度對(duì)制備超粒子的影響。在納米啞鈴濃度分別為15和25 mg/mL時(shí)，其他實(shí)驗(yàn)條件保持不變的情況下，制備了不同的納米啞鈴超粒子，如圖5所示.納米啞鈴濃度為25 mg/mL條件下，制得超粒子的尺寸大部分分布在70-200 nm區(qū)間，平均尺寸為121 nm.納米啞鈴濃度為15 mg/mL時(shí)，超粒子的尺寸大部分分布在80-150 nm區(qū)間內(nèi),平均尺寸為104 nm.繼續(xù)降低納米啞鈴的濃度，發(fā)現(xiàn)難以得到超粒子.這是因?yàn)椋{米啞鈴的尺寸在50 nm左右，如果繼續(xù)降低濃度，使得溶液中納米啞鈴的數(shù)量降低，導(dǎo)致納米啞鈴的數(shù)量不足夠形成超粒子.實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，改變納米啞鈴的濃度，超粒子的尺寸分布區(qū)間改變，因此，納米啞鈴的濃度對(duì)超粒子的尺寸有一定影響.但是，由于超粒子的尺寸分布不均，并不能確定超粒子對(duì)尺寸的具體影響，由于制備超粒子的過(guò)程涉及豐富的物理變化和化學(xué)變化，制備超粒子的方法還需要深入的優(yōu)化. 因此，我們將在未來(lái)的研究工作中進(jìn)一步探索制備尺寸均勻的超粒子的條件. 此外，制備小尺寸的超粒子對(duì)表征超粒子的結(jié)構(gòu)具有重要意義.由納米粒子形成的晶體，大部分只能通過(guò)同步輻射等手段表征，這是因?yàn)榇蟛糠钟杉{米晶形成的晶體一般尺寸較大.如果能制備尺寸小且有序排列的晶體或超粒子，這將大大降低表征晶體結(jié)構(gòu)的成本和難度.另外，我們注意到，圖5中除了球形超粒子外還有一些不規(guī)則形貌的結(jié)構(gòu)，這些不規(guī)則的形貌可能是形成超粒子的中間產(chǎn)物或垮塌的超粒子.

圖5 不同納米啞鈴濃度條件下制備超粒子的TEM表征結(jié)果(a) 納米啞鈴濃度為25mg/mL條件下，制備超粒子；(b) 納米啞鈴濃度為15mg/mL條件下制備超粒子

先前已經(jīng)有報(bào)道了球形納米粒子和立方體形納米粒子的超粒子結(jié)構(gòu)，球形納米粒子通常形成球形的超粒子，而立方體形貌的納米粒子則形成具有簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的超粒子.這是因?yàn)榍蛐蔚某Ｗ泳哂凶畹偷募妓棺杂赡?圖3(d)展示了由納米啞鈴組裝而成的超粒子大多數(shù)為球形，這與球形納米顆粒形成的超粒子結(jié)構(gòu)類似.反過(guò)來(lái)說(shuō)明了啞鈴的球形頭部決定了超粒子的形狀.超粒子周?chē)姆乔蛐尉奂餅榉稚⒌募{米啞鈴或者是垮塌的超粒子.超粒子的垮塌可能是由于乳液破乳導(dǎo)致的.

此外，為了分析超粒子的結(jié)構(gòu)，我們對(duì)超粒子進(jìn)行了選區(qū)電子衍射表征.圖6展示了不同納米啞鈴超粒子的選區(qū)電子衍射表征結(jié)果.圖5(a)所示，圖片右上角白色實(shí)線框住部分，是水平橫躺的啞鈴，附近六邊形排列的結(jié)構(gòu)是垂直排列的納米啞鈴. 在我先前的工作中已經(jīng)報(bào)道了納米啞鈴是由球形的頭部和棒狀的中間部分連接而成，從[001]方向看到的是納米啞鈴的頭部，所以看上去像球形[21]. 在選區(qū)電子衍射中沒(méi)有明顯的衍射點(diǎn)，類似于衍射環(huán)，這表明納米啞鈴在超粒子中的排列是取向無(wú)序的，這與球形納米粒子形成的超粒子結(jié)果相似.表明，納米啞鈴的球形頭部在形成超粒子的過(guò)程中發(fā)揮了重要作用.成功制備由啞鈴形納米粒子組成的超粒子，豐富了啞鈴形納米晶的三維組裝結(jié)構(gòu).接下來(lái)，我們將探索制備有序排列超粒子的條件，并系統(tǒng)的研究不同結(jié)構(gòu)的超粒子的特殊性質(zhì).這將進(jìn)一步刺激組裝材料的應(yīng)用

圖6 不同超粒子的選區(qū)電子衍射表征

3 結(jié)論

總的來(lái)說(shuō)，我們利用熱分解法制備了不同尺寸的β-NaYF4: 18%Yb,2%Er @NaGdF4納米晶.透射電鏡結(jié)果展示了其明顯的啞鈴形貌.在此基礎(chǔ)上，提出了一種基于啞鈴形納米晶制備超粒子的有效方法.探究了制備超粒子的最佳實(shí)驗(yàn)條件，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件，成功制備出不同尺寸的超粒子，同時(shí)表征了超粒子的結(jié)構(gòu)，為制備超粒子提供了一種便捷可行的方法.同時(shí)，這豐富了啞鈴形納米晶的三維組裝結(jié)構(gòu)研究，為研究復(fù)雜形貌納米晶的三維組裝結(jié)構(gòu)提供新思路.此外，由于β-NaYF4: 18%Yb,2%Er @NaGdF4特殊的上轉(zhuǎn)換光學(xué)性質(zhì)，這使得該超粒子有望應(yīng)用于生物光學(xué)治療.如果同時(shí)用混合980和808 nm激發(fā)發(fā)光的納米晶制備的超粒子，將有望提高光學(xué)治療的效果.