劉 祥，石 象，唐 楊，賈雨薇，宋英實(shí)

1.吉林省第五地質(zhì)調(diào)查所，吉林 長(zhǎng)春 130103；2.聚鑫礦業(yè)有限公司，江西 贛州 341000

0 引言

農(nóng)業(yè)屬于第一產(chǎn)業(yè)，農(nóng)業(yè)是提供支撐國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)與發(fā)展的基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)。每年發(fā)布的國(guó)務(wù)院一號(hào)文件幾乎都是有關(guān)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的，可見國(guó)家對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重視程度，只有實(shí)現(xiàn)了糧食安全，才是實(shí)現(xiàn)國(guó)家安全的根本。而在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有效鉬則是一種能被植物體吸收利用的鉬，因此有效鉬可以通過食物進(jìn)入人體。鉬是人體及動(dòng)植物生存所必需的微量元素，鉬是黃嘌呤氧化酶/脫氫酶、醛氧化酶以及亞硫酸鹽氧化酶的重要組成成分，所以土壤中有效鉬含量的高低是評(píng)價(jià)土壤品質(zhì)好壞的一項(xiàng)重要指標(biāo)。

土壤中有效鉬的測(cè)定，是指將土壤中能被植物所吸收的鉬，即能被草酸—草酸銨溶液(Tamm溶液)浸提的水溶態(tài)和交換態(tài)的鉬。待測(cè)浸提液中鉬的測(cè)定，以往用硫氰酸鉀(銨)比色法測(cè)定，因要經(jīng)蒸干、灼燒、顯色、萃取等操作，過程繁瑣且不靈敏，限制了其在分析中的使用。常規(guī)實(shí)驗(yàn)室多用催化極譜法進(jìn)行分析，在硫酸—苦杏仁酸(苯羥乙酸)體系中，鉬與苦杏仁酸形成的配合物，強(qiáng)烈地被吸附于電極表面，產(chǎn)生電極反應(yīng)，從而使用極譜儀進(jìn)行測(cè)定。國(guó)家農(nóng)業(yè)農(nóng)村部標(biāo)準(zhǔn)分析方法NY/T 1121.9—2012土壤檢測(cè)第九部分：土壤有效鉬的測(cè)定，即使用極譜法進(jìn)行測(cè)定。

隨著社會(huì)的發(fā)展與進(jìn)步，在越來(lái)越要求高效、優(yōu)質(zhì)、環(huán)保的當(dāng)前社會(huì)，開發(fā)出一種符合上述要求的實(shí)驗(yàn)測(cè)試方法變得很有必要。本文采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法，對(duì)農(nóng)業(yè)地質(zhì)土壤樣品中的有效鉬測(cè)定進(jìn)行了深入研究，并成功的建立了一種快速、準(zhǔn)確、簡(jiǎn)便的測(cè)定農(nóng)業(yè)土壤樣品中有效鉬的方法。

1 分析原理

分析土壤樣品經(jīng)草酸—草酸銨(Tamm溶液)振蕩浸提，后進(jìn)行干過濾，溶液使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定樣品溶液中有效鉬含量。由樣品基體所產(chǎn)生的儀器響應(yīng)抑制或增強(qiáng)效應(yīng)以及儀器的漂移效應(yīng)，使用錸元素內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行補(bǔ)償。

2 儀器和設(shè)備及工作條件

2.1 儀器和設(shè)備

儀器：美國(guó)賽默飛世爾公司電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(XSERIES 2 ICP-MS)

設(shè)備：恒溫往復(fù)式振蕩器

2.2 儀器工作條件

PC檢測(cè)器電壓：3 324 V

模擬檢測(cè)器電壓：1 800 V

儀器功率：1 400 W

采樣深度：160 μm

冷卻氣用量：14 L/min

輔助氣用量：0.8 L/min

霧化器壓力：0.78 Psi(1)1Psi=6.895 kPa

質(zhì)荷比的選擇：Mo95、Re185

掃描方式：跳峰

進(jìn)樣系統(tǒng)：高效同心霧化器(內(nèi)徑1.0 mm)，(含電子制冷器)結(jié)合旋流霧化室，可拆式石英炬管，標(biāo)準(zhǔn)磨口中心管

3 試劑及器皿

3.1 試劑

優(yōu)級(jí)純草酸 [H2C2O4·2H2O]

優(yōu)級(jí)純草酸銨[(NH4)2C2O4·H2O]

草酸—草酸銨混合浸提劑(該試劑需要現(xiàn)用現(xiàn)配12.6 g草酸和24.9 g草酸銨溶于1 L水中，pH值為3.3，定容前使用pH計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn))

優(yōu)級(jí)鹽酸 [HCl]

定性濾紙

3.2 器皿

200 mL 帶蓋聚乙烯塑料瓶

25 mL 比色試管

50 mL 容量瓶

漏斗

4 試驗(yàn)方法

4.1 樣品的化學(xué)處理

準(zhǔn)確稱取2.00 g，按NY/T 1121.1的規(guī)定制備通過2 mm孔徑篩風(fēng)干土壤樣品，于200 mL聚乙烯塑料瓶中，準(zhǔn)確加入50 mL草酸—草酸銨浸提劑(Tamm溶液)，蓋緊瓶蓋，并在20 ℃至25 ℃的條件下，振蕩30 min(振蕩頻率為180 r/min)，后放置10 h，直接干過濾于25 mL比色管中(濾液有5 mL即可)，待測(cè)。

4.2 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液及標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

4.2.1 鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

使用鉬國(guó)家液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 04-1737-2004，逐級(jí)稀釋至濃度為0.5 μg / mL的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液,介質(zhì)為2%鹽酸。

4.2.2 鉬標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

準(zhǔn)確吸取4.2.1溶液0.00,0.20,0.50,1.00,2.00,4.00 mL于50 mL容量瓶中，以草酸—草酸銨浸提劑稀釋刻度，搖勻。分別相當(dāng)于樣品濃度0.00,0.050,0.125,0.250,0.500,1.000 mg/kg。

4.3 錸內(nèi)標(biāo)元素溶液的配制

使用錸國(guó)家液體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GSB 04-1745-2004，逐級(jí)稀釋至濃度為200 ng/mL的錸標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)內(nèi)標(biāo)溶液(該內(nèi)標(biāo)溶液直接使用純水稀釋無(wú)需加入酸溶液，現(xiàn)用現(xiàn)配)。

4.4 儀器測(cè)定

按照2.2儀器條件進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)溶液(除不加試樣外，其他步驟按4.1進(jìn)行分析操作)、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液(圖1)和樣品溶液的測(cè)定，計(jì)算樣品中有效鉬的含量。

圖1 有效鉬標(biāo)準(zhǔn)系列測(cè)定結(jié)果曲線Fig.1 Result curve of available molybdenum standard series

5 分析方法對(duì)比與討論

5.1 電感耦合等離子體質(zhì)譜法的精密度與準(zhǔn)確度討論

使用國(guó)家農(nóng)業(yè)土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)HTSB-1，HTSB-2,HTSB-3，HTSB-4，HTSB-5，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稱取12份，以本文中制定的分析步驟，測(cè)定其有效鉬的含量，進(jìn)行方法驗(yàn)證。所得測(cè)定結(jié)果與推薦值之間進(jìn)行比較，以及其平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、精密度見表1。

表1 12次有效鉬測(cè)定測(cè)定結(jié)果與推薦值之間進(jìn)行比較，其平均值、標(biāo)準(zhǔn)差、相對(duì)偏差Table 1 Comparison between the determination results and recommended values,with mean value, standard deviation and relative deviation

表1中數(shù)據(jù)已經(jīng)充分說(shuō)明，在本方法制定的測(cè)試條件下，所進(jìn)行方法驗(yàn)證，測(cè)得有效鉬分析結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的推薦值十分接近，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于 8.0%，精密度和準(zhǔn)確度均能滿足國(guó)家農(nóng)業(yè)農(nóng)村部標(biāo)準(zhǔn)分析方法NY/T 1121.9—2012分析測(cè)試中的要求。

5.2 極譜示波法分析

極譜示波法測(cè)定土壤樣品中的有效鉬：準(zhǔn)確稱取2.00 g土壤樣品于200 mL聚乙烯塑料瓶中，準(zhǔn)確加入50 mL草酸—草酸銨浸提劑，蓋緊瓶蓋，并在20 ～25 ℃的條件下，振蕩30 min(振蕩頻率為180 r/min)，后放置10 h，干過濾。吸取1.00 mL濾液于高腳燒杯中，于通風(fēng)櫥內(nèi)電熱板上低溫蒸發(fā)至干。取下燒杯，向蒸干的殘?jiān)幸来渭尤? mL優(yōu)級(jí)硝酸、4滴優(yōu)級(jí)高氯酸、2滴優(yōu)級(jí)硫酸，然后置于通風(fēng)櫥內(nèi)已預(yù)熱電熱板(溫度約250 ℃)上，加熱至白煙冒盡，取下燒杯冷卻至室溫。依次加入1 mL(2.5 mol/L)硫酸，1 mL苯羥乙酸溶液(0.5 mol/L，該溶液需現(xiàn)用現(xiàn)配)，8 mL飽和氯酸鉀溶液，搖勻，靜置30 min后使用極譜儀測(cè)定。

5.3 兩種方法對(duì)比分析

電感耦合等離子體質(zhì)譜法與國(guó)家農(nóng)業(yè)農(nóng)村部標(biāo)準(zhǔn)分析方法NY/T 1121.9— 2012(極譜法)進(jìn)行比較，顯而易見標(biāo)準(zhǔn)方法所采用極譜示波法分析中所使用試劑種類較多(達(dá)到6種)，造成試劑成本較高，加之極譜法精密度較低，操作步驟極其繁瑣(容易產(chǎn)生人為誤差因素也較多)，并且存在分析效率過低問題，所以并不適用于進(jìn)行大批量土壤樣品分析時(shí)使用，尤其是在客戶對(duì)樣品有要求快速測(cè)定時(shí)。再加之國(guó)家越來(lái)越重視對(duì)環(huán)境保護(hù)，標(biāo)準(zhǔn)方法在實(shí)驗(yàn)測(cè)試中產(chǎn)生的廢氣、廢液較多，對(duì)其進(jìn)行處理也是一個(gè)費(fèi)時(shí)費(fèi)力的問題。但標(biāo)準(zhǔn)分析方法(極譜法)測(cè)定有效鉬，因其具有儀器價(jià)格極為低廉的優(yōu)點(diǎn)，因此在一般分析實(shí)驗(yàn)室中對(duì)其應(yīng)用還是較為普遍。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法與標(biāo)準(zhǔn)分析方法(極譜法)相比，具有試劑成本低(僅使用三種)，操作步驟極為簡(jiǎn)便盡可能地避免了因?yàn)槿藶椴僮鞫a(chǎn)生的分析誤差，測(cè)試結(jié)果重現(xiàn)性好，精密度極高(平行測(cè)定結(jié)果允許相對(duì)相差≤8%)，準(zhǔn)確度極高，檢出限低(可達(dá)到0.001 mg/kg)，實(shí)驗(yàn)測(cè)試中產(chǎn)生廢棄物較少有效減少對(duì)環(huán)境污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，但其分析儀器采購(gòu)成本較高。

6 結(jié)論

本文所研究的電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定農(nóng)業(yè)土壤樣品中的有效鉬，在現(xiàn)今對(duì)分析測(cè)試要求越來(lái)越高的情況下，具有較高的實(shí)用經(jīng)濟(jì)價(jià)值。在前處理方面本方法極為簡(jiǎn)單實(shí)用，在儀器分析方面具有靈敏度高、質(zhì)譜干擾少、動(dòng)態(tài)線性范圍寬(對(duì)于不同含量范圍的樣品均可以直接進(jìn)行測(cè)定)、儀器穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，分析效率極高，克服了土壤樣品基體復(fù)雜，含量范圍跨度大的問題。因此本文對(duì)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)分析方法NY/T 1121.9—2012(極譜法)進(jìn)行了改進(jìn)，從而開發(fā)出一種快速、準(zhǔn)確可用于測(cè)定大量農(nóng)業(yè)土壤樣品中有效鉬樣品的分析方法。