魏麗敏，段文瑞

(1.西安航空學院 理學院，西安 710077；2.陜西省計量科學研究院 光學計量測試中心，西安 710065)

0 引言

原子以及分子間的相互作用勢對了解氣體、流體和固體的動態(tài)和靜態(tài)性質至關重要，是原子分子物理、物理化學和微觀反應動力學等學科中的一個重要研究課題[1]。在分子勢函數(shù)的研究中，原子位置是物質結構的表征基礎，一方面可以對整個空間范圍內分子性質進行完全的描述，同時也是研究分子振轉運動、碰撞動力學的基礎。對雙原子分子勢函數(shù)的研究由來已久，但精確的雙原子分子勢能函數(shù)至今仍為許多領域所需要。例如，在電子和雙原子分子振動激發(fā)散射研究中，如果沒有精確的雙原子分子勢能函數(shù)，就得不到分子精確的振動能級和振動波函數(shù)，也就無法求得精確的散射截面[2]。

由兩個滿殼層原子(第IIA族、第IIB族和第零族原子)構成的雙原子體系，原子間由于瞬時偶極矩相互耦合而形成一個弱相互作用van der Waals鍵，組成分子的兩個原子基本上保持了原來的電子結構，它們基態(tài)的結合能很弱。從理論上解薛定諤方程求如此微弱的van der Waals勢時，要采用較大規(guī)模的基組，其中包括大量的極化函數(shù)，不僅耗時而且由兩個大物理量相減來算得如此弱的結合能會造成較大的誤差。從實驗上獲得van der Waals勢，需要用到反演技術，比如RKR反演技術，但是在遠離平衡間距的漸進區(qū)域，RKR結果的可靠性降低，在RKR方法基礎上發(fā)展的IPA逆向微擾法也存在這個缺點。因此，很有必要尋求相對簡單而又可靠的勢模型對這類分子體系基態(tài)的van der Waals勢進行研究。

關于雙原子分子勢能函數(shù)的表示形式，可以追溯到1920年由Kratzer A提出的Kratzer勢，之后研究者們又發(fā)展了多種勢函數(shù)模型[3]。1984年，Tang K T和Toennies J P教授從原子間相互作用的物理本質出發(fā)，在充分考慮了雙原子體系的電子交換作用、庫侖排斥作用、長程色散以及電子云重疊效應等因素后，提出了著名的Tang-Toennies勢模型(TT勢模型)[4]。TT勢已成功地用于計算很多雙原子體系基態(tài)準確的相互作用勢[5-9]，是本文計算的基礎函數(shù)。

關于第IIB族和第零族的混合雙原子分子Zn-RG (RG=He、Ne、Ar、Kr、Xe)體系基態(tài)van der Waals勢的研究，已發(fā)表的各理論和實驗結果之間差距較大[10-15]。一方面說明對結合能如此弱的van der Waals分子研究無論是理論計算還是實驗測量都存在很大的困難，另一方面也體現(xiàn)出本文用組合規(guī)則從同核分子勢函數(shù)得出異核分子勢函數(shù)方法的優(yōu)勢。本文將應用TT勢模型和勢參數(shù)的組合規(guī)則計算得到Zn-RG系統(tǒng)各分子基態(tài)的van der Waals勢，并給出各分子的光譜參數(shù)，對本課題組所研究的滿殼層原子雙原子分子van der Waals勢進行必要的補充。

1 計算方法

1.1 Tang-Toennies勢函數(shù)與約化勢

1984年，Tang和Toennies教授提出了著名的描述van der Waals雙原子分子勢函數(shù)的Tang-Toennies勢模型[4]：

其中，A、b為Born-Mayer排斥勢參數(shù)，C2n為色散系數(shù)，其中C6表示偶極-偶極相互作用即色散能的主導項，C8表示偶極-四極相互作用，C10表示偶極-八極相互作用與四極-四極相互作用之和，nmax一般情況下取nmax=5就足夠，更高階項對勢能的影響很小。這樣，TT勢僅需五個參數(shù)A、b、C6、C8、C10就可以描述分子全程區(qū)域的勢能曲線。該模型不僅可以準確地描述原子間和分子間的相互作用勢，還可推廣用于描述原子與離子XY+間的相互作用勢[16]。

為了方便下面分子光譜參數(shù)的計算，我們需要將TT勢寫為它的約化形式，稱之為TT約化勢，令：

x=R/Re(2)

U(x)=V(Rex)/De(3)

其中，Re為平衡間距，De為勢阱深度，則TT勢函數(shù)的約化形式為：

1.2 Tang-Toennies勢參數(shù)的組合規(guī)則

對于短程區(qū)域的排斥勢參數(shù)A和b，有幾種合理準確的組合規(guī)則，能夠給出相近的結果。本文將使用B?hm-Ahlrichs規(guī)則[17]用于排斥勢參數(shù)A和b的計算，它們由假設的與能量相關的核心模型得出：

其中，R(V)表示在給定勢能V時的核間距，單下標表示同核雙原子分子的勢參數(shù)，雙下標表示對應異核雙原子分子的勢參數(shù)。此假設能夠得出以下的組合規(guī)則：

Aij=[Ai1/biAj1/bj]bij/2(6)

對于長程區(qū)域的色散系數(shù)C6、C8和C10，本文使用的組合規(guī)則詳見文獻[18]的2.3小節(jié)，計算結果列于表1中。

1.3 Tang-Toennies勢函數(shù)與光譜參數(shù)間的關系

在實驗中，常用振動和轉動光譜參數(shù)來表征勢能的形狀。將能量(v+1/2)k按和[J(J+1)]l冪級數(shù)展開：

其中，v和J分別是振動量子數(shù)和轉動量子數(shù)，Ykl是Dunham系數(shù)[19]，其中ωe表示振動頻率，Be為轉動常數(shù)，ωeχe為非諧性常數(shù)，αe為振動-轉動耦合常數(shù)。將約化勢函數(shù)在Re處關于x冪級數(shù)展開，可求得相應的光譜參數(shù)，約化勢U(x)展開式為：

U(x)=-1+a0(x-1)2(1+a1(x-1)+a2(x-1)2+…) (9)

其中：

可用展開系數(shù)an表示如下三個無量綱的物理量[19]：

TT約化勢是一個解析式，它的各階導數(shù)可以直接得到，由它的導數(shù)值通過(10)式可以得到約化勢級數(shù)展開系數(shù)a0、a1、a2。與平衡間距Re、勢阱深度De，根據(jù)(11)-(13)式便可得到光譜參數(shù)ωe、ωeχe和αe的值。

2 計算結果與分析

表1列出了由組合規(guī)則(6)和(7)式計算得到的異核雙原子分子Zn-RG勢參數(shù)A和b的結果，稀有氣體同核雙原子分子He2、Ne2、Ar2、Kr2、Xe2以及同核雙原子分子Zn2的勢參數(shù)A和b分別取自于文獻[20]和文獻[7]。由組合規(guī)則得到的Zn-RG系統(tǒng)的色散系數(shù)C6、C8和C10也列于表1中。圖1給出了由(1)式描述的Zn-RG系統(tǒng)全程區(qū)域的TT勢曲線，由曲線以及(11)-(13)式得到的各分子光譜參數(shù)Re、De、ωe、ωeχe、Be和αe列于表2中，并與先前結果進行比較。

表1 Zn-RG系統(tǒng)各分子的TT勢參數(shù)(單位：a.u.)

圖1 Zn-RG系統(tǒng)各分子的TT勢曲線

表2 Zn-RG系統(tǒng)各分子的光譜參數(shù)

在上述各圖表中可以看到，Zn-RG系統(tǒng)分子的勢阱深度De隨著稀有氣體原子從He到Xe極化率的增加而增加，平衡位置Re隨著稀有氣體原子尺寸的增加而稍有增大(Zn-He除外)，這樣的變化趨勢與文獻[10]中CCSD(T)結果的趨勢類似，唯一不同的是文獻[10]中Zn-He的Re值比其它四個分子的Re值都大，而本文結果中Zn-He的Re值僅比Zn-Xe小些。在表2中列有兩組耦合簇CCSD(T)計算結果。在Czuchaj的CCSD(T)[10]計算中，Zn20+和RG8+核由贗勢表示，只嚴格計算了Zn的20個電子和RG的8個電子。而在最新Bera的CCSD(T)[11]計算中，嚴格計算了Zn和RG的所有核外電子，以更高的精度考慮了電子相關和相對論影響。從這個角度上來說，Bera的計算結果更為接近Zn-RG分子真實的結果。對于Zn-He、Zn-Ne和Zn-Ar分子的De值，Bera結果比Czuchaj結果都要大些，考慮到Bera的CCSD(T)計算中也包含必要的近似處理，所以我們猜測Zn-RG的真實De值比Bera結果還要大些，本文結果也確實如此。

由于Zn-He分子的結合能相當?shù)厝酰?中Zn-He分子各光譜參數(shù)數(shù)據(jù)之間的差距較大，我們得不到任何明確的結論。對于Zn-Ne分子，本文Re和De結果與Bera的CCSD(T)[11]結果基本一致 ，Re小3.6%，De.6%。Zn-Ne分子的實驗結果，是McCaffrey激光誘導熒光光譜實驗值[12]，本文ωe=16.66 cm-1在McCaffrey給出的實驗范圍15±3 cm-1內，其它的光譜參數(shù)結果也基本符合。對于Zn-Kr和Zn-Xe分子，各結果之間存在差距，但是本文De值結果符合我們預測的變化趨勢。

圖2 Zn-Ar分子勢能結果比較

在Zn-RG體系所有的分子中，關于Zn-Ar分子的研究是最多的。圖2是關于Zn-Ar分子的本文結果與先前結果比較。其中，Wallace用Morse函數(shù)(De=95.9 cm-1、Re=4.18 ?、β=1.273 ?-1)擬合的激光誘導熒光光譜實驗結果[13]，Morse函數(shù)形式為：

V(R)=De[(1-e-β?(R-Re))2-1]

圖2中的三角表示Bera的CCSD(T)結果[11]。圖2中最大的差距是Czuchaj給出的勢阱深度De要比本文的淺24%，由前面的分析可知這樣的差距也并不奇怪。本文De=106.7 cm-1值在McCaffrey給出的實驗結果85±30 cm-1范圍內[12]，其它光譜參數(shù)結果也基本符合。

3 結論

本文利用TT勢參數(shù)的組合規(guī)則，用TT勢模型計算得到了Zn-RG體系各分子基態(tài)的van der Waals勢，并給出了各分子的光譜參數(shù)。本文得到的勢能曲線與其它實驗結果都具有可比性，Zn-He、Zn-Ne、Zn-Ar分子的結果與Bera的CCSD(T)結果[11]符合的較好。

本文的計算方法優(yōu)點之一是無需使用任何實驗數(shù)據(jù)，另一優(yōu)點是TT勢在任何地方都是連續(xù)的，各階導數(shù)都存在，可以方便地用于需要解析擴展到復平面的理論。本文計算結果的精確性還可以進一步提高，可以考慮從以下幾個方面入手：(1)提高Zn極化率的精確性；(2)得到Zn-RG體系分子更為準確的色散系數(shù)；(3)尋求更為準確的參數(shù)b的組合規(guī)則，能夠適用于兩原子尺寸相差較大的雙原子分子。