李冰，莊嚴(yán)，吳梓昊，馬宏源，潘宇，梅澤民，王佐成

（1. 白城師范學(xué)院機(jī)械工程學(xué)院，吉林白城137000；2. 白城師范學(xué)院計(jì)算機(jī)科學(xué)學(xué)院，吉林白城137000；3. 中山大學(xué)環(huán)境學(xué)院，廣東廣州510257；4. 白城師范學(xué)院物理學(xué)院，吉林白城137000）

布洛芬（ibuprofen，IBU）是一種重要的非甾體類抗炎手性藥。根據(jù)旋光性分為左旋體（L?IBU）和右旋體（D?IBU），根據(jù)構(gòu)型分為S?型布洛芬（S?IBU）和R?型布洛芬（R?IBU）。IBU 具有解熱、抗炎和止痛等功效；D?IBU 的藥理活性及安全性遠(yuǎn)好于L?IBU；IBU 在生命體內(nèi)可以緩慢地消旋［1-3］。人們使用布洛芬減輕病痛，同時(shí)也給環(huán)境制造了污染，環(huán)境中殘留布洛芬潛在的危險(xiǎn)較大［4］。

基于不同手性IBU 作用的差異，學(xué)者們對(duì)IBU旋光異構(gòu)進(jìn)行了系列研究。文獻(xiàn)［5-7］研究表明，氣相IBU 旋光異構(gòu)的能壘在280.0 kJ/mol 以上，說明孤立的IBU分子具有極好的穩(wěn)定性；水分子簇的催化使IBU旋光異構(gòu)的能壘降到約150.0 kJ/mol，說明水分子簇的催化可使IBU 緩慢消旋，文獻(xiàn)［8］研究表明，水液相下氫氧根離子水分子簇的催化使IBU 旋光異構(gòu)的能壘降到約40.0 kJ/mol，堿性水溶劑環(huán)境下IBU 可較快地旋光異構(gòu)。文獻(xiàn)［9-10］研究表明，IBU 分子在SWCNT（5，5）和SWCNT（6，4）內(nèi)消旋的能壘約為240.0 kJ/mol，說明納米管孔道對(duì)IBU 分子的消旋有限域催化作用。文獻(xiàn)［11］研究表明，水與MOR 分子篩復(fù)合環(huán)境下IBU 消旋能壘約為124.3 kJ/mol，水與MOR分子篩復(fù)合環(huán)境對(duì)IBU旋光異構(gòu)有較好的共催化作用，可作為實(shí)現(xiàn)IBU旋光異構(gòu)的納米反應(yīng)器。

生命體是富水環(huán)境，糟糕的情緒、劇烈運(yùn)動(dòng)、吸煙和無處不在的電磁輻射都會(huì)使體內(nèi)產(chǎn)生羥自由基（·OH），紫外線的照射會(huì)使環(huán)境中產(chǎn)生自由基［12］。基于如何使IBU 高效地發(fā)揮作用以及降低環(huán)境中殘留布洛芬的危害，文獻(xiàn)［13］對(duì)·OH 抽取α?H 及加成到苯環(huán)誘導(dǎo)的IBU 損傷進(jìn)行了理論研究，結(jié)果表明，·OH 抽氫和·OH 加成導(dǎo)致的布洛芬損傷難以修復(fù)。這對(duì)指導(dǎo)人們服用IBU時(shí)應(yīng)保持愉悅的心情和良好的生活習(xí)慣有著積極的意義，對(duì)人們利用·OH 治理環(huán)境中布洛芬?guī)淼奈廴疽灿兄匾囊饬x。然而，文獻(xiàn)［13］對(duì)·OH 抽取對(duì)異丙基苯基上的氫原子能否誘導(dǎo)布洛芬分子損傷未提及，不能使人們對(duì)·OH 誘導(dǎo)IBU 損傷有全面且深刻的認(rèn)識(shí)。基于此，本工作對(duì)標(biāo)題反應(yīng)進(jìn)行了研究。

1 研究與計(jì)算方法

考慮到反應(yīng)體系存在氫鍵和范德華弱作用及水溶劑效應(yīng)，使用色散校正泛函的WB97X-D［14］和自洽反應(yīng)場(chǎng)理論的SMD 模型［15］方法，在6-31++G（d， p）基組水平對(duì)標(biāo)題反應(yīng)各個(gè)駐點(diǎn)的幾何構(gòu)型進(jìn)行全優(yōu)化，采用自然鍵軌道（NBO）方法計(jì)算相關(guān)體系的原子自然電荷（NPA）。為驗(yàn)證過渡態(tài)［16］確是連接我們期望的極小點(diǎn)，對(duì)過渡態(tài)進(jìn)行IRC（內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)）［17］計(jì)算。為獲得相對(duì)可信的反應(yīng)過程勢(shì)能面并兼顧計(jì)算資源，采用多體微擾論的MP2［18］方法，在SMD/MP2/6-311++G（2df， pd）水平計(jì)算各駐點(diǎn)體系的單點(diǎn)能（自由基體系要改變自旋多重度，單點(diǎn)能計(jì)算統(tǒng)一自旋多重度），并對(duì)勢(shì)能面上的能量進(jìn)行零點(diǎn)振動(dòng)能校正（矯正溫度是298.15 K）。本研究工作以S?型的IBU 分子作為目標(biāo)反應(yīng)物，S?IBU 的7H 與羥自由基（·OH）形成的反應(yīng)物復(fù)合物，記作S?IBU_7H·（·OH），其它體系用相似的形式表示。本工作S?IBU 損傷過程的過渡態(tài)和損傷產(chǎn)物仍然是S?型，為簡(jiǎn)便起見，沒有給予標(biāo)記。計(jì)算工作由Gauss?ian09［19］程序完成。

2 結(jié)果與討論

以文獻(xiàn)［8］穩(wěn)定的IBU 構(gòu)型為初始猜，優(yōu)化的IBU 手性對(duì)映體的構(gòu)型見圖1。從圖1可以看出，具有對(duì)稱性的S?IBU 和R?IBU 的損傷機(jī)理應(yīng)相同，本工作以S?IBU 為研究對(duì)象，對(duì)標(biāo)題反應(yīng)進(jìn)行研究。研究表明，·OH 抽取苯環(huán)、亞甲基及次甲基上的氫原子均可誘導(dǎo)IBU 損傷，下面分別進(jìn)行討論。

2.1 羥自由基抽苯環(huán)的氫誘導(dǎo)IBU損傷

·OH 抽取苯環(huán)的7H、8H、9H 和10H 誘導(dǎo)IBU損傷反應(yīng)歷程見圖2，反應(yīng)勢(shì)能面見圖3。

圖1 水液相環(huán)境下IBU分子手性對(duì)映體的幾何構(gòu)型Fig. 1 Geometries of chiral enantiomers for IBU molecule in water/liquid phase environment

·OH 抽取7H：首先是·OH 與S?IBU 的7H 作用，形成反應(yīng)物復(fù)合物S?IBU_7H·（·OH）。而后，S?IBU_7H·（·OH）經(jīng)7H 向34O 遷移的過渡態(tài)TS_7H·（·OH），形成產(chǎn)物復(fù)合物P*_7H·（H2O）。P*_7H 是S?IBU 失去氫原子7H（NPA 電荷計(jì)算表明TS_7H·（·OH）的7H 的電荷是0，因此，·OH抽取的是氫原子，相似之處不再解釋）的損傷產(chǎn)物（本工作的*號(hào)表示產(chǎn)物是反應(yīng)物的損傷產(chǎn)物，后面的相似之處不再解釋），NPA 電荷計(jì)算表明：從S?IBU 到P*_7H，苯環(huán)上的6 個(gè)碳原子1C、2C、3C、4C、5C 和6C 所帶電量從-0.040 e、-0.244 e、-0.241 e、-0.051 e、-0.247 e 和-0.243 e變 為-0.142 e、0.147 e、-0.345 e、-0.036 e、-0.258 e 和-0.226 e，均有明顯的變化。S?IBU 失去氫原子7H 后，苯環(huán)上的電荷分布極大改變，亦即S?IBU 損傷了，后面相似的情況不再說明。最后，P*_7H·（H2O）的分子間氫鍵解離，形成P*_7H和H2O。·OH與S?IBU的7H作用，形成S?IBU_7H·（·OH）需要的能量是83.5 kJ/mol，P*_7H·（H2O）的分子間氫鍵解離能是5.6 kJ/mol。從S?IBU_7H·（·OH）到TS_7H·（·OH）過程，2C—7H 鍵長(zhǎng)從0.108 7 nm 拉伸至0.119 7 nm 斷裂，2C—7H 鍵長(zhǎng)的拉伸幅度較小，所需能量不高；又TS_7H· （·OH） 中2C—7H—34O 的 鍵 角 是170.52°，比較接近平角，說明過渡態(tài)較穩(wěn)定。因此TS_7H·（·OH）產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘只有40.8 kJ/mol。雖然TS_7H·（·OH）產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘不高，但反應(yīng)物·O H和S?I B U作用形成S?I B U_7 H·（·OH）需要83.5 kJ/mol 的能量，因此，從反應(yīng)物·OH 和S?IBU 經(jīng)TS_7H·（·OH）到產(chǎn)物復(fù)合物P*_7H·（H2O）所需的能量應(yīng)是124.3 kJ/mol。

·OH 抽 取8H：首先·OH 與S?IBU 的8H 作用，形成S?IBU_8H·（·OH），而后，S?IBU_8H·（·O H）經(jīng)8 H 向3 4 O 遷移的過渡態(tài)T S _ 8 H·（·OH），形成損傷的產(chǎn)物P*_8H·（H2O），最后，P*_8H·（H2O）的分子間氫鍵解離，形成P*_8H和H2O?！H 與S?IBU 的8H 作用形成S?IBU_8H·（·OH）需要的能量是119.8 kJ/mol，P*_8H·（H2O）的解離能是7.9 kJ/mol。從S?IBU_8H·（·OH）到TS_8H·（·OH），3C—8H 鍵長(zhǎng)從0.108 6 nm 拉伸至0.120 5 nm；TS_8H·（·OH）中3C—8H—34O的鍵角是168.27°，羥自由基與羧基間存在弱氫鍵，過渡態(tài)較穩(wěn)定。TS_8H·（·OH）只產(chǎn)生了4.6 kJ/mol 的能壘。TS_8H·（·OH）產(chǎn)生的能壘小于TS_7H·（·OH）產(chǎn)生的能壘許多，原因之一：S?IBU_8H·（·OH） 的34O 距離8H 是0.260 7 nm，小于S?IBU_7H·（·OH）的34O 到7H 距離0.261 3 nm，S?IBU_8H·（·OH）的羥自由基對(duì)8H 的庫(kù)侖引力比S?IBU_7H·（·OH）的羥自由基對(duì)7H 的庫(kù)侖引力大很多；原因之二：34O 和8H 的NPA 電荷之積是-0.366（-1.414 × 0.259），34O 和7H 的電荷之積是-0.100（-0.448 × 0.223），導(dǎo)致S?IBU_8H·（·OH）的·OH 對(duì)8H 的庫(kù)侖引力比S?IBU_7H·（·OH）的·OH 對(duì)7H 的庫(kù)侖引力大很多，因此，3C—8H 鍵斷需要外界提供的能量就少很多。雖然TS_8H·（·OH）產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘很低，但反應(yīng)物·OH和S?IBU作用形成S?IBU_8H·（·OH）需要119.8 kJ/mol 的能量，因此從反應(yīng)物·OH 和S?IBU 經(jīng)TS_8H·（·OH）到產(chǎn)物P*_8H·（H2O）所需的能量應(yīng)是124.4 kJ·mol-1，與反應(yīng)物·OH 和S?IBU 經(jīng)TS_7H·（·OH）到產(chǎn)物P*_7H·（H2O）所需的能量124.3 kJ/mol基本相同。

·OH 抽取9H：·OH 與S?IBU 的9H 作用，形成S?IBU_9H·（·OH）。S?IBU_9H·（·OH）經(jīng)9H向34O 遷移的過渡態(tài)TS_9H·（·OH），形成損傷產(chǎn)物的復(fù)合物P*_9H·（H2O）。最后P*_9H·（H2O）的分子間氫鍵解離，形成P*_9H 和H2O?！H 與S?IBU 的9H 作用形成S?IBU_9H·（·OH），需要的能量是74.6 kJ/mol，P*_9H·（H2O）的氫鍵解離能是8.8 kJ/mol。從S?IBU_9H·（·OH） 到TS_9H·（·OH）的過程中，5C—9H 鍵長(zhǎng)從0.108 7 nm 拉伸至0.121 2 nm，5C—9H 的拉伸大于從S?IBU_7H·（·OH）到TS_7H·（·OH）過程2C—7H 的拉伸，并且S?IBU_9H·（·OH）的34O 到9H 距離0.283 6 nm 也大于S?IBU_7H·（·OH）的34O 到7H 距離0.261 3 nm，S?IBU_9H·（·OH）的·OH 對(duì)9H 的庫(kù)侖引力小，NPA 電荷計(jì)算進(jìn)一步表明，S?IBU_9H·（·OH）的·OH 對(duì)9H 的庫(kù)侖引力小，因此TS_9H·（·OH）產(chǎn)生的能壘是47.7 kJ/mol，大于TS_7H·（·OH）產(chǎn)生的能壘。反應(yīng)物·OH 和S?IBU 作用形成S?IBU_9H·（·OH）需要74.6 kJ/mol 的能量，從反應(yīng)物·OH 和S?IBU 經(jīng)TS_9H·（·OH）到產(chǎn)物復(fù)合物P*_9H·（H2O）所需的能量是122.3 kJ/mol。

·OH 抽取10H：·OH 與S?IBU 的10H 作用，形成S?IBU_10H·（·OH）。S?IBU_10H·（·OH）經(jīng)10H向34O 遷移的過渡態(tài)TS_10H·（·OH），形成損傷產(chǎn) 物 復(fù) 合 物P*_10H·（H2O）。最 后，P*_10H·（H2O）的氫鍵解離，形成P*_10H 和H2O。·OH 與S?IBU的10H作用形成S-IBU_10H·（·OH）需要的能量是117.8 kJ/mol，P*_10H·（H2O）的解離能是4.7 kJ/mol。相似于·OH 抽取8H 的情形，TS_10H·（·OH）產(chǎn)生的能壘很小，只有5.5 kJ/mol?！H 和S?IBU 作用形成S?IBU_10H·（·OH）需要117.8 kJ/mol 的能量，從反應(yīng)物·OH 和S?IBU 經(jīng)TS_10H·（·OH）到產(chǎn)物復(fù)合物P*_10H·（H2O）所需的能量應(yīng)是123.3 kJ/mol。

圖2 羥自由基抽苯環(huán)上的氫誘導(dǎo)IBU損傷的反應(yīng)歷程（鍵長(zhǎng)單位：nm）Fig.2 Reaction process of IBU damage induced by benzene ring-H abstraction of hydroxyl radicals（Bond length unit：nm）

從圖3 可看出，·OH 抽取7H、8H、9H 和10H誘導(dǎo)IBU 損傷反應(yīng)的能壘分別是124.3、124.4、122.3 和123.3 kJ/mol，在誤差允許的范圍內(nèi)可認(rèn)為相同。從圖3可以看出，損傷逆反應(yīng)的能壘分別是62.6、63.8、65.4 和62.0 kJ/mol，逆反應(yīng)比正反應(yīng)具有明顯的優(yōu)勢(shì)，說明羥自由基抽苯環(huán)的氫誘導(dǎo)IBU 損傷的產(chǎn)物可以修復(fù)。從圖3 還可以看出，反應(yīng)物復(fù)合物都不穩(wěn)定，羥自由基抽苯環(huán)氫誘導(dǎo)IBU 損傷也可以認(rèn)為是羥自由基直接抽氫機(jī)理，羥自由基不與苯環(huán)的氫作用形成反應(yīng)物復(fù)合物。

圖3 羥自由基抽苯環(huán)的氫誘導(dǎo)IBU損傷反應(yīng)的勢(shì)能面Fig.3 Potential energy surfaces of IBU damage induced by benzene ring-H abstraction of hydroxyl radicals

2.2 羥自由基抽亞甲基的氫誘導(dǎo)IBU損傷

羥自由基抽取亞甲基的氫可以是羥自由基抽氫和羥自由基水分子簇抽氫兩種方式，為節(jié)省篇幅，羥自由基水分子簇抽氫只討論抽28H 的情況，羥自由基（水分子簇）抽27H 和28H 誘導(dǎo)IBU 損傷的反應(yīng)歷程見圖4，反應(yīng)勢(shì)能面見圖5。

·OH 抽亞甲基的27H：首先，是·OH 與S?IBU 的27H 作用，形成反應(yīng)物復(fù)合物S?IBU_27H·（·OH）。而后，S?IBU_27H·（·OH）經(jīng)27H 向34O遷移的過渡態(tài)TS_27H·（·OH）形成損傷產(chǎn)物復(fù)合物P*_27H·（H2O）。從S?IBU 到P*_27H，骨架碳原子13C、11C、1C、2C 和6C 所帶電量從-0.270 e、-0.470 e、-0.040 e、-0.244 e 和-0.243 e變 為-0.334 e、0.115 e、-0.138 e、-0.217 e和-0.229 e，骨架二面角13C—11C—1C—6C的鍵角從-89.62°變?yōu)?.30°，骨架電荷分布顯著變化和骨架的較大形變，說明S?IBU失去27 H后嚴(yán)重?fù)p傷。最后P*_27H·（H2O）的分子間氫鍵解離，形成P*_27H 和H2O。·OH 與S?IBU 的27H 作用，形成S?IBU_27H·（·OH）所需能量是88.5 kJ/mol，P*_27H·（H2O）的分子間氫鍵解離能是8.2 kJ/mol。從S?IBU_27H·（·OH）到TS_27H·（·OH），11C—27H 的鍵長(zhǎng)從0.110 4 nm 拉伸至0.121 7 nm斷裂，鍵長(zhǎng)小幅拉伸所需要的能量不高，又TS_27H· （·OH） 的 11C—27H—34O 的 鍵 角 是177.59°，接近平角，說明過渡態(tài)較穩(wěn)定，TS_27H·（·OH）產(chǎn)生了8.9 kJ/mol 的內(nèi)稟能壘。但反應(yīng)物·OH 和S?IBU 作用形成S?IBU_27H·（·OH）需要88.5 kJ/mol 的能量，因此從反應(yīng)物·OH 和S?IBU 經(jīng)TS_27H·（·OH） 到產(chǎn)物復(fù)合物P*_27H·（H2O）所需能量應(yīng)是97.4 kJ/mol。

·OH 抽亞甲基的28H：與抽27H 的機(jī)理相似，首先·OH 與S?IBU 的28H 作用，形成反應(yīng)物S?IBU_28H·（·OH）。接著，S?IBU_28H·（·OH）經(jīng)28H 向34O 遷移的過渡態(tài)TS_28H·（·OH），形成損傷產(chǎn)物復(fù)合物P*_28H·（H2O）?！H 與28H 作用，形成S?IBU_28H·（·OH）需要能量83.6 kJ/mol，P*_28H·（H2O）的分子間氫鍵解離能是5.8 kJ/mol。TS_28H·（·OH）產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘是21.1 kJ/mol，此能壘大于TS_27H·（·OH）產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘，原因是從S?IBU_28H·（·OH）到TS_28H·（·OH） 鍵長(zhǎng)11C—28H 的拉伸幅度大。從反應(yīng)物·OH 和S?IBU 越過TS_28H·（·OH）所需能量是104.7 kJ/mol。

（·OH）·H2O 抽28H：與·OH 抽28H 的機(jī)理相似，水分子沒參與反應(yīng)，只是起了穩(wěn)定·OH 位置的作用。首先是（·OH）·H2O 與28H 作用，形成反應(yīng)物復(fù)合物S?IBU_28H·［（·OH）·H2O］。接著，S?IBU_28H·［（·OH）·H2O）］ 經(jīng)H2O 輔助·OH抽氫過渡態(tài)TS_28H·［（·OH）·H2O］，形成損傷產(chǎn)物復(fù)合物P*_28H·（H2O）2。（·OH）·H2O 與28H 作用，形成S?IBU_28H·［（·OH）·H2O］需要的能量是81.6 kJ/mol，P*_28H 與（H2O）2的解離能是1.9 kJ/mol。TS_28H·［（·OH）·H2O］產(chǎn)生的內(nèi)稟能壘是18.4 kJ/mol。從反應(yīng)物（·OH）·H2O 和S?IBU 越過TS_28H·［（·OH）·H2O］所需能量是100.0 kJ/mol。

圖5 羥自由基抽亞甲基的氫誘導(dǎo)IBU損傷反應(yīng)的勢(shì)能面Fig.5 Potential energy surfaces of IBU damage induced by methylene-H abstraction of hydroxyl radicals

從圖5 可以看出，·OH 抽亞甲基的27H 和28H誘導(dǎo)IBU 損傷反應(yīng)能壘分別是97.4 和104.7 kJ/mol，（·OH）·H2O抽取亞甲基的28H誘導(dǎo)IBU損傷反應(yīng)的能壘是100.0 kJ/mol，在誤差允許的范圍內(nèi)可以認(rèn)為這3個(gè)能壘基本相同，沒有哪種抽氫方式具有明顯的優(yōu)勢(shì)。從圖5還可以看出，損傷逆反應(yīng)的能壘分別是128.7、137.1 和131.3 kJ/mol，逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比較明顯處于劣勢(shì)，但逆反應(yīng)可以十分緩慢地進(jìn)行，說明·OH 抽亞甲基上的氫誘導(dǎo)IBU 損傷的產(chǎn)物可以修復(fù)，只是很困難。從圖5 還可以看出，反應(yīng)物復(fù)合物都不穩(wěn)定，·OH 抽亞甲基氫誘導(dǎo)IBU 損傷也可以認(rèn)為是·OH 直接抽H 機(jī)理，·OH不與亞甲基H作用形成反應(yīng)物復(fù)合物。

2.3 羥自由基抽次甲基的氫誘導(dǎo)IBU損傷

·OH 抽取次甲基的29H 誘導(dǎo)IBU 損傷的反應(yīng)歷程見圖6，反應(yīng)勢(shì)能面見圖7。

首先是·OH 與S?IBU 的29H 作用，形成反應(yīng)物復(fù)合物S?IBU_29H·（·OH）。而后，S?IBU_29H·（·OH） 經(jīng)29H 向34O 遷 移 的 過 渡 態(tài)TS_29H·（·OH），形成損傷產(chǎn)物復(fù)合物P*_29H·（H2O）。從S?IBU 到P*_29H，骨架碳原子13C、15C、14C 和11C 所帶電量從-0.270 e、-0.681 e、-0.681 e 和-0.470 e 變 為0.075 e、-0.737 e、-0.737 e 和-0.523 e，骨架二面角13C—15C—14C—11C 從-126.60°變?yōu)?156.09°，二面角15C—13C—11C—1C 從62.52°變?yōu)?8.229°，鍵角15C—13C—14C 從110.83°變?yōu)?18.69°，骨架電荷分布顯著變化，骨架形變較大，說明S?IBU 失去29H 后嚴(yán)重?fù)p傷。·OH 與S?IBU 的29H 作用，形成S?IBU_29H·（·OH）需要的能量是21.6 kJ/mol，P*_29H·（H2O）的分子間氫鍵解離能是14.8 kJ/mol。從S?IBU_29H·（·OH）到TS_29H·（·OH），13C—29H 鍵長(zhǎng)從0.110 0 nm 拉伸至0.127 9 nm 斷裂，鍵長(zhǎng)小幅拉伸，又TS_29H·（·OH）的13C—29H—34O 的鍵角是167.96°，接近平角，過渡態(tài)較穩(wěn)定，TS_29H·（·OH）產(chǎn)生了46.8 kJ/mol 的內(nèi)稟能壘。反應(yīng)物·OH 和S?IBU 作用形成S?IBU_29H·（·OH）需21.6 kJ/mol 的能量，反應(yīng)物·OH和S?IBU 越過TS_29H·（·OH）所需能量是68.4 kJ/mol。

圖6 羥自由基抽次甲基的氫誘導(dǎo)IBU損傷的反應(yīng)歷程（鍵長(zhǎng)單位：nm）Fig.6 Reaction process of IBU damage induced by methenyl-H abstraction of hydroxyl radicals（Bond length unit：nm）

圖7 羥自由基抽次甲基的氫誘導(dǎo)IBU損傷反應(yīng)的勢(shì)能面Fig.7 Potential energy surfaces of IBU damage induced by methenyl-H abstraction of hydroxyl radicals

從圖7 可看出，·OH 抽次甲基的29H 誘導(dǎo)IBU損傷反應(yīng)的能壘是68.4 kJ/mol，此能壘不高，此損傷反應(yīng)可以溫和地進(jìn)行。與圖3 和圖5 比較可以看出，·OH 抽次甲基H 比·OH 抽亞甲基H 和苯環(huán)的H 誘導(dǎo)IBU 損傷反應(yīng)均具有明顯的優(yōu)勢(shì)。從圖7還可看出，損傷逆反應(yīng)的能壘是190.4 kJ/mol，通常情況下逆反應(yīng)不能進(jìn)行，說明·OH 抽次甲基H誘導(dǎo)IBU損傷的產(chǎn)物不能修復(fù)。

3 結(jié) 論

本工作在 SMD/ MP2/6-311++G(2df, pd)/WB97X-D/6-31++G(d, p)水平，對(duì)水液相環(huán)境下羥自由基抽對(duì)異丙基苯基氫誘導(dǎo)的IBU損傷機(jī)理進(jìn)行了研究，綜上得到如下結(jié)論：

1） 羥自由基抽取苯環(huán)、亞甲基及次甲基上的氫原子均可誘導(dǎo)IBU分子損傷。

2） 羥自由基抽苯環(huán)上不同位置的氫原子的能壘大約是123.0 kJ/mol，逆反應(yīng)的能壘大約是63.0 kJ/mol，羥自由基抽苯環(huán)的氫誘導(dǎo)IBU 損傷的反應(yīng)較難進(jìn)行，損傷的IBU分子可以修復(fù)。羥自由基抽亞甲基上不同的氫原子的能壘大約是100.0 kJ/mol，逆反應(yīng)的能壘大約是131.0 kJ/mol，羥自由基抽亞甲基上的氫誘導(dǎo)IBU 損傷的反應(yīng)可以緩慢進(jìn)行，損傷的IBU分子較難修復(fù)。羥自由基抽次甲基氫原子的能壘是68.4 kJ/mol，逆反應(yīng)的能壘是190.4 kJ/mol，羥自由基抽次甲基的氫誘導(dǎo)IBU 損傷的反應(yīng)可以溫和地進(jìn)行，損傷的IBU 分子不能修復(fù)。

結(jié)果表明：水液相環(huán)境下羥自由基抽對(duì)異丙基苯基的氫誘導(dǎo)IBU損傷的反應(yīng)中，羥自由基抽次甲基氫原子誘導(dǎo)的IBU損傷具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)。