張 昊，魏 征，姜 勇，解 強(qiáng)

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083；2.博天環(huán)境集團(tuán)股份有限公司，北京 100083)

0 引 言

隨著聚合物驅(qū)油技術(shù)的不斷發(fā)展和應(yīng)用，油田原油采出率大大提高，同時(shí)也產(chǎn)生大量成分復(fù)雜的含聚廢水[1-2]。含聚廢水具有聚合物濃度大、含油量多、礦化度高等特點(diǎn)[3]，現(xiàn)有的混凝法、吸附法、生物法、化學(xué)氧化法和電解法等廢水處理方法[4-7]，工藝復(fù)雜、成本高且難以取得較好的處理效果。水煤漿是由一定比例的煤、水和添加劑經(jīng)加工制成的一種新型清潔燃料和煤化工原料，具有燃燒效率高、污染物排放低等優(yōu)點(diǎn)，是現(xiàn)階段較適宜的代油、環(huán)保、節(jié)能技術(shù)[8-10]。水煤漿制備技術(shù)應(yīng)用于廢水處理[11]，尤其在有機(jī)廢水處理方面已有大量研究。李效琪等[12]利用造紙黑液和煤泥制備水煤漿考察其綜合性能指標(biāo)，當(dāng)造紙黑液添加量為7.2%時(shí)，制漿濃度為67.44%，流動(dòng)性為A級，穩(wěn)定性良好；王衛(wèi)東等[13]利用印染退漿廢水制漿，制得的水煤漿流變性優(yōu)于清水制備的水煤漿；周國江等[14]利用焦化廢水制備煤泥水煤漿，發(fā)現(xiàn)廢水中的酚類物質(zhì)和氨氮對水煤漿有一定的分散穩(wěn)定作用；王春榮等[15]通過調(diào)整反滲透濃水添加比例考察水煤漿性能，認(rèn)為隨著廢水添加比例增加，制漿濃度不斷增大，但漿體流變性越來越差。由于含聚廢水中含有大量的陰離子型聚丙烯酰胺(HPAM)及石油類烴等有機(jī)物，可以提高水煤漿熱值[16-17]，此外，HPAM是由單體丙烯酰胺聚合而成的高分子化合物，具有增稠、絮凝等特性，可用作水煤漿穩(wěn)定劑[18]。因此，若能利用含聚廢水制備水煤漿，不僅可以解決廢水處理的難題，還可節(jié)約制漿用水、增加水煤漿熱值并增強(qiáng)水煤漿的穩(wěn)定性。然而，鮮見利用含聚廢水制漿的相關(guān)研究。

本文選取我國陜西神木煙煤為原料，通過添加不同比例的含聚廢水制備水煤漿，探討其對水煤漿成漿濃度、流變性及穩(wěn)定性的影響，以期為采油含聚廢水無害化和資源化利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 試 驗(yàn)

1.1 制漿原料

1.1.1原料煤樣

制漿用煤選取陜西神木煙煤，其煤質(zhì)分析指標(biāo)見表1。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

用球磨機(jī)(湖北探礦機(jī)械廠，XMB-7型)將原煤粉磨至一定粒度，粗煤樣粉磨30 min，細(xì)煤樣粉磨3 h，利用激光粒度分析儀(珠海歐美克儀器有限公司，OMEC LS-C型)測定粒度分布，結(jié)果見表2。粗煤樣體積平均粒度為94.84 μm，細(xì)煤樣體積平均粒度為25.63 μm。

表2 粗細(xì)煤樣的粒度分布

采用自來水進(jìn)行制漿試驗(yàn)，確定較為適宜的粗細(xì)煤樣配比為6∶4,按該比例將煤樣混勻，密封保存?zhèn)溆谩?/p>

1.1.2含聚廢水水樣

含聚廢水取自大慶油田污水處理廠待處理廢水，利用紅外分光測油儀(北京晨欣慧創(chuàng)環(huán)?？萍加邢薰?，LT-21A型)測定廢水中油濃度，采用淀粉-碘化鎘光度法[19]測定聚合物聚丙烯酰胺濃度，標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。含聚廢水中油的質(zhì)量濃度為29.5 mg/L，聚丙烯酰胺質(zhì)量濃度為1 538.7 mg/L。

圖1 淀粉-碘化鎘光度法測定聚丙烯酰胺濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of polyacrylamide concentration by starch-cadmium iodide method

1.2 水煤漿制備

試驗(yàn)采用干法制漿，分散劑選用萘磺酸鹽甲醛縮聚物。將煤粉、水和分散劑按照計(jì)算得出的比例加入塑料杯中，用電動(dòng)攪拌器(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司，JJ-1型)于300 r/min低轉(zhuǎn)速下初步攪拌均勻，然后提高轉(zhuǎn)速至1 200 r/min，攪拌10 min后制得水煤漿樣品。

1.3 水煤漿性能測定

利用快速水分儀(德國Sartorius公司，MA35型)和旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(成都儀器廠，NXS-11B型)分別測定水煤漿樣品的質(zhì)量濃度和黏度，并取剪切速率100 s-1時(shí)的黏度為水煤漿的表觀黏度。

水煤漿流動(dòng)性的評價(jià)采用目測法[20]，可分為3個(gè)等級：A級表示流動(dòng)性好，漿體能夠不間斷連續(xù)流動(dòng)；B級表示流動(dòng)性較好，漿體流動(dòng)時(shí)有間斷；C級表示漿體無流動(dòng)性；用“+”表示某一等級中流動(dòng)性相對較好，用“-”表示某一等級中流動(dòng)性相對較差。

水煤漿穩(wěn)定性的評價(jià)采用Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀[21]。測定前將儀器預(yù)熱至測定溫度(25 ℃)并穩(wěn)定20 min。將制備好的水煤漿樣品倒入專用的水煤漿穩(wěn)定性測試瓶中，漿體高度控制在42 mm左右，傾倒過程中要避免樣品瓶內(nèi)壁上黏附水煤漿，裝好樣品后擦凈瓶外壁上的指紋，注意裝填過程中保持彎液面平整且不能留氣泡。測量采用程序掃描，設(shè)定第1 h內(nèi)，每隔10 min掃描1次；第2～6 h內(nèi)，每隔1 h掃描1次；之后每隔1 d，掃描1次，共掃描7 d。樣品測試完成后，將玻璃棒插入底部煤漿，觀察是否出現(xiàn)硬沉淀。

2 結(jié)果與討論

2.1 含聚廢水制漿的分散劑用量

設(shè)定成漿濃度為56%，分散劑用量分別取干基煤質(zhì)量的0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%、1.0%，利用含聚廢水直接制備水煤漿，不同分散劑用量下的水煤漿表觀黏度如圖2所示?？芍?，當(dāng)分散劑用量較少時(shí)，廢水水煤漿的表觀黏度隨分散劑用量的增大呈下降趨勢，當(dāng)達(dá)到某一數(shù)值時(shí)，廢水水煤漿的表觀黏度會隨著分散劑用量的增大而增大。這是因?yàn)榉稚┓肿邮且环N兩親分子，其吸附到煤粒表面后，會在煤粒表面定向排列，疏水基朝內(nèi)，親水基朝外，從而大大降低了煤粒表面與水之間的界面張力，提高了煤粒表面潤濕性，使得水煤漿表觀黏度降低。而當(dāng)分散劑用量超過某一數(shù)值時(shí)，多余的分散劑會溶解到分散相中導(dǎo)致相濃度增大，且過量的分散劑會在煤粒表面形成多重吸附，增加了煤粒的空間位阻效應(yīng)，此外，多重吸附會包裹住一部分自由水，使得分散相中流動(dòng)的自由水含量降低，最終導(dǎo)致水煤漿表觀黏度增大。因此，確定合理的分散劑用量有利于提高水煤漿的流變性，同時(shí)也可以節(jié)約一部分藥劑成本。較適宜的分散劑用量為0.8%，此時(shí)廢水水煤漿表觀黏度為821 mPa·s。

圖2 廢水水煤漿表觀黏度與分散劑用量的關(guān)系Fig.2 Relationship between the apparent viscosity of CWS and the dosage of dispersant

2.2 含聚廢水制漿的成漿濃度

設(shè)定分散劑用量為0.8%，利用含聚廢水直接制備水煤漿，其表觀黏度與濃度的關(guān)系如圖3所示。

圖3 廢水水煤漿表觀黏度與濃度的關(guān)系Fig.3 Relationship between the apparent viscosity and the concentration of CWS

由圖3可知，隨著濃度提高，廢水水煤漿表觀黏度不斷增大，濃度較低時(shí)，表觀黏度增大較為平緩，濃度較高時(shí)，表觀黏度急劇增大。這主要是因?yàn)?，在水煤漿體系中，隨著濃度的增大，煤顆粒增多而顆粒之間的自由水分子減少，煤顆粒之間碰撞的幾率急劇增加，在剪切力作用下，水煤漿內(nèi)部摩擦力增大，外部表現(xiàn)為漿體的表觀黏度驟增。為滿足水煤漿燃燒要求，即在剪切速率100 s-1條件下，表觀黏度不大于1 200 mPa·s，較為理想的水煤漿制漿濃度為56.6%，此時(shí)水煤漿表觀黏度為1 183 mPa·s。

2.3 含聚廢水摻混比例對水煤漿流變性的影響

廢水中含有的較高濃度HPAM限制了水煤漿最大制漿濃度，為探究不同廢水摻混比例對水煤漿流變性的影響，設(shè)定水煤漿質(zhì)量濃度為56%，分散劑用量為0.8%，選取廢水摻混比例分別為0、20%、40%、60%、80%、100%，進(jìn)行制漿試驗(yàn)，不同廢水摻混比例下水煤漿的成漿性見表3，不同廢水摻混比例下水煤漿的黏度變化曲線如圖4所示。

表3 不同廢水摻混比例水煤漿的成漿性

圖4 不同廢水摻混比例水煤漿黏度變化曲線Fig.4 Viscosity curve of CWS with different mixing ratio of wastewater

由表3可知，摻加廢水的水煤漿表觀黏度總體呈先增大后減小的趨勢，且廢水的摻入使得水煤漿流動(dòng)性變差。當(dāng)摻混比例較低或較高時(shí)，廢水水煤漿的表觀黏度相對較低，流動(dòng)性相對較好，而摻混比例在40%～60%時(shí)，其表觀黏度顯著高于其他摻混比例，流動(dòng)性指數(shù)降至B級，這可能是由于廢水中的HPAM是一種鏈狀高分子聚合物，當(dāng)其濃度較低時(shí)分子鏈呈伸展?fàn)顟B(tài)，增黏能力較強(qiáng)，水煤漿的表觀黏度也隨著HPAM濃度的增大而增大，流動(dòng)性逐漸變差，而當(dāng)濃度增大到一定數(shù)值時(shí)，HPAM分子發(fā)生卷曲收縮，增黏效果減弱，水煤漿表觀黏度隨之降低，流動(dòng)性逐漸變好。

由圖4可知，摻加一定量的含聚廢水有利于改善水煤漿的流變特性。廢水水煤漿樣品在低剪切速率下黏度較大，有利于水煤漿的儲存和運(yùn)輸；而高剪切速率下黏度較小，有利于水煤漿的霧化和燃燒，因而表現(xiàn)出較好的“剪切變稀”的流變特性。當(dāng)廢水摻混比例為20%時(shí)，水煤漿具有較為明顯的假塑性流體特征，且流動(dòng)性較好。

綜上所述，摻加一定量含聚廢水制備水煤漿有利于改善水煤漿的流變性，為制得表觀黏度較小且流變性良好的水煤漿，廢水較為適宜的摻加比例為20%。

2.4 含聚廢水摻混比例對水煤漿穩(wěn)定性的影響

HPAM常被作為穩(wěn)定劑用于水煤漿制備，為探究不同廢水摻混比例對水煤漿穩(wěn)定性的影響，設(shè)定水煤漿質(zhì)量濃度為56%，選取廢水摻混比例分別為0、20%、40%、60%、80%、100%，制得水煤漿樣品，并用Turbiscan Lab穩(wěn)定性分析儀進(jìn)行測試，其穩(wěn)定性指數(shù)隨時(shí)間的變化規(guī)律如圖5所示。

圖5 不同廢水摻混比例條件下水煤漿穩(wěn)定性指數(shù)隨時(shí)間的變化Fig.5 Variation of CWS stability index with time under different mixing ratio of wastewater

由圖5可知，對單個(gè)水煤漿樣品，水煤漿穩(wěn)定性指數(shù)TSI隨著時(shí)間的增加而逐漸增大，而穩(wěn)定性指數(shù)越大，表明漿體穩(wěn)定性越差[22]。隨著時(shí)間延長，漿體越來越不穩(wěn)定，且斜率越大，漿體失穩(wěn)速率越快，對比圖中各時(shí)間段斜率可知，靜置1 h內(nèi)失穩(wěn)速率最快，5 d后達(dá)到相對恒定的不穩(wěn)定狀態(tài)。這是由于新制備的水煤漿處于均勻混合狀態(tài)，上層粒度較大的煤粒會在重力作用下迅速發(fā)生沉降，導(dǎo)致上層漿體濃度逐漸降低，而底部煤漿濃度逐漸升高，隨著時(shí)間的延長，煤粒下降遇到的阻力越來越大，沉降速率逐漸減小，直至達(dá)到平衡狀態(tài)。對比不同廢水摻混比例的水煤漿樣品，可以看出摻加較低比例(<40%)廢水的水煤漿比未摻加廢水的水煤漿的TSI更低，說明此時(shí)有利于提高水煤漿的穩(wěn)定性，但當(dāng)摻混比例高于一定值時(shí)，由于此時(shí)水煤漿中HPAM含量過高，導(dǎo)致煤顆粒之間發(fā)生團(tuán)聚，從而降低了水煤漿的穩(wěn)定性。觀察靜置7 d后的水煤漿，發(fā)現(xiàn)未摻混廢水的水煤漿形成不可恢復(fù)的硬沉淀，而摻混廢水的水煤漿只形成軟沉淀，經(jīng)攪拌可快速恢復(fù)其流變特性。

綜上所述，摻混一定量含聚廢水制備水煤漿有利于改善水煤漿的穩(wěn)定性，為制得穩(wěn)定性良好的水煤漿，廢水摻混比例不宜超過40%。

3 結(jié) 論

1)采油含聚廢水可直接用于制備水煤漿燃料，成漿性能良好，分散劑用量為0.8%時(shí)制備的水煤漿成漿濃度可達(dá)56.6%，表觀黏度為1 183 mPa·s。

2)摻加一定量含聚廢水可以有效改善水煤漿的流變性，但在一定程度上降低了水煤漿的流動(dòng)性，廢水摻混比例為20%時(shí)，水煤漿表觀黏度較低，流動(dòng)性良好且具有更明顯的屈服假塑性流體特征。

3)摻加較低比例的含聚廢水可以提高水煤漿的穩(wěn)定性，為保證水煤漿具有較好的穩(wěn)定性，廢水摻混比例不宜超過40%。綜合考慮水煤漿流變性和穩(wěn)定性，制漿時(shí)選擇20%的廢水摻混比例更為合適。