曹麗瓊，張麗宏，郭彥霞，程芳琴

(山西大學(xué) 資源與環(huán)境工程研究所 國家環(huán)境保護(hù)煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006)

0 引 言

煤矸石是我國排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，每生產(chǎn)1億t原煤就會產(chǎn)出0.14億t左右的煤矸石[1]。目前我國累計(jì)堆放的煤矸石總積存量已達(dá)60多億t[2]，其資源化利用引起關(guān)注。近年來，我國煤矸石的資源化利用率達(dá)到60%以上[3]，但因利用方式單一，利用水平以低端消耗為主，帶來了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題[4]。從化學(xué)成分上看，煤矸石是由無機(jī)物和少量有機(jī)質(zhì)組成的混合物[5]，煤矸石中的無機(jī)質(zhì)主要包括SiO2、Al2O3、Fe2O、CaO、MgO、Na2O、K2O、SO3、P2O等[6-7]礦物，其中SiO2和Al2O3占比高；有機(jī)質(zhì)含量隨含煤量增多而增高，碳、氫是有機(jī)質(zhì)的主要成分，此外，還有硫、氧、氮等存在形式[8]。我國煤矸石中Al2O3含量為15%～40%，但在高嶺土和鋁質(zhì)巖為主的煤矸石中可達(dá)40%以上。從煤矸石中提取Al2O3制備鋁產(chǎn)品(如γ-Al2O3、剛玉、結(jié)晶氯化鋁、金屬鋁等)是其高值利用的重要途徑之一。另一方面，我國鋁資源嚴(yán)重匱乏，以煤矸石作為鋁礦資源的替代品，不僅可以緩解我國鋁資源嚴(yán)重缺口的局面，對提高煤矸石的高值利用也有重要意義[6]。

從煤矸石中提取氧化鋁主要采用酸法[9-12]和堿法[13-14]。煤矸石低鋁硅比的特點(diǎn)更適于采用酸法提鋁。酸法一般流程是：煤矸石經(jīng)過磨碎、篩分、煅燒→酸浸條件下反應(yīng)→固液分離→濾液經(jīng)過蒸發(fā)結(jié)晶→焙燒生產(chǎn)氧化鋁[7]。煤矸石中鋁元素主要以結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、反應(yīng)活性低的高嶺石(Al2O3·2SiO2·2H2O)形式存在，因而煤系高嶺巖需經(jīng)活化才能提取氧化鋁[15]。常用的活化方法主要有熱活化、機(jī)械活化和化學(xué)活化。其中，熱活化操作簡單、活化效果好,是最常用的方法[16-18]。其基本原理是在高溫下(600～900 ℃)，高嶺石的結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)變成熱力學(xué)上的亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)而具有高的反應(yīng)活性。

煤矸石中碳含量一般小于30%，對煤矸石熱活化過程有一定影響。喬秀臣等[19]、司鵬[20]通過在高嶺土中混合添加活性炭模擬不同碳含量的煤矸石，發(fā)現(xiàn)碳的燃燒加速了高嶺石的脫羥基速率和偏高嶺石的晶態(tài)轉(zhuǎn)變。通過研究碳燃燒對高嶺石物相轉(zhuǎn)變的影響，揭示了碳對煤系高嶺巖熱活化的影響。然而，活性炭與煤矸石中碳的存在形式有一定差別，且煤矸石中除高嶺土外，還含有一定量的鐵、鈣、鈦等，以活性炭和高嶺土方式機(jī)械混合，與煤矸石自身的結(jié)構(gòu)形態(tài)有較大差異，因而該研究有一定局限性。本文一方面以煤矸石為原料，通過浮選法脫除煤矸石中的碳，然后添加與煤矸石中碳形式更為接近的無煙煤來配制不同碳含量的煤矸石樣品，另一方面采集不同碳含量的原煤矸石為原料，分別對其進(jìn)行熱活化和鹽酸酸浸提鋁，探索碳含量對煤矸石熱活化酸浸提鋁效率的影響規(guī)律，以期為煤矸石煅燒活化提鋁提供一定的理論指導(dǎo)。

1 試 驗(yàn)

1.1 原料

煤矸石1號、2號來自山西沁水煤田，煤矸石3號、4號來自山西大同煤田，煤矸石5號來自山西霍西煤田。各煤矸石化學(xué)成分見表1。

表1 不同煤矸石的化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)流程

試驗(yàn)流程：磨碎→篩分→煅燒→酸浸→固液分離→濾液分析。

磨碎、篩分具體過程為：將原樣煤矸石在顎式破碎機(jī)中破碎，再在中藥粉碎機(jī)中磨碎，將所得樣品在球型粉磨機(jī)中磨2 h，將樣品過80目(0.18 mm)篩并收集。酸浸具體過程為：將煅燒后的煤矸石放入燒瓶中，以1 g∶4 mL的固液比加入20%鹽酸，置加熱套中攪拌加熱至沸騰，保持2 h。反應(yīng)結(jié)束后，將樣品在真空抽濾瓶中抽濾，固液分離后，測定濾液中鋁含量。

1.3 試驗(yàn)方法

1)配制氮?dú)夂脱鯕饣旌蠚怏w，研究不同氧氣濃度下煅燒對煤矸石中鋁浸出率的影響。固定氧氣濃度，研究不同煅燒溫度對煤矸石中鋁浸出率影響。對表1中不同碳含量的煤矸石進(jìn)行煅燒酸浸試驗(yàn)，考察碳含量對煤矸石中鋁浸出率的影響。配制不同碳含量的煤矸石進(jìn)行煅燒酸浸試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證碳含量對煤矸石中鋁浸出率的影響。其處理和配制方法為：

在浮選槽中放入1號樣品，經(jīng)磨碎、篩分后得到100 g煤矸石，加水1 L，開啟葉輪攪勻5 min，通入空氣(10 L/h)，加入煤油乳化劑1.5 mL，5 min后加入仲辛醇0.75 mL，浮選30 min后，得到碳含量僅為5.94%尾礦。

取22 g尾礦，加入不同量的碳含量高達(dá)70.24%無煙煤，得到碳含量分別為5.94%、10.00%、20.00%、30.00%的煤矸石模擬樣品。稱取煤矸石置于馬弗爐中煅燒，煅燒溫度700 ℃，保溫2 h，自然冷卻取出。然后進(jìn)行酸浸、固液分離及濾液中鋁含量測定。

2)表征手段及分析方法。采用X射線熒光光譜儀(X-ray Fluorescence，XRF，德國Bruker公司，S8 Tiger型)測定煤矸石的化學(xué)成分組成。利用電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP，Optima 7000DV，德國Perkin-Elmer公司)測得酸浸液中的鋁離子含量，從而計(jì)算鋁浸出率(式(1))。

(1)

式中，w(Al)為鋁浸出率，%；M1為酸浸液中鋁元素質(zhì)量，g；M2為煤矸石中鋁元素質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 煅燒活化條件對煤矸石中鋁浸出率的影響

2.1.1氧氣濃度對煤矸石煅燒后鋁浸出率的影響

為考察氧氣濃度對煤矸石活化-酸浸提鋁的影響，通過控制氧氣濃度分別為0、5%、10%、21%、50%，獲得氧氣和氮?dú)獗壤煌幕旌蠚?。取原煤矸石置于不同氣氛下煅燒，煅燒溫?00 ℃，保溫2 h。然后取不同氣氛濃度下煅燒后的煤矸石進(jìn)行酸浸，以固液比1 g∶4 mL比例加入20%鹽酸，攪拌加熱至沸騰，并保持2 h。酸浸反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，測定酸浸液中的鋁含量，從而計(jì)算鋁浸出率。

不同氧氣濃度氣氛下煅燒煤矸石后鋁浸出率如圖1所示?？芍?，在純氮?dú)鈿夥障蚂褵喉肥?，鋁浸出率最低，為65.80%；隨著氧氣濃度的增加，鋁浸出率提高。當(dāng)氧氣濃度提高到21%，即接近空氣氣氛中煅燒時(shí)，鋁浸出率達(dá)到了74.24%；在氧氣濃度大幅度提高到50%時(shí)，鋁浸出率基本不變。

圖1 不同氧氣濃度氣氛下煤矸石中鋁浸出率Fig.1 Aluminum extraction rate from coal gangue under different oxygen concentration atmosphere

不同氧氣濃度氣氛中煤矸石的燒失量如圖2所示。在純氮?dú)鈿夥罩校喉肥臒Я績H為4.27%。氧氣濃度增加到5%，煤矸石的燒失量顯著提高，為13.05%。繼續(xù)增加混合氣中氧氣濃度，煤矸石燒失量緩慢增加。當(dāng)氧氣濃度增加到21%時(shí)，混合氣的組成近似空氣，煤矸石的燒失量達(dá)到最大，為15.98%。提高混合氣中氧氣濃度至50%，煤矸石燒失量幾乎不變?？梢姡?dāng)混合氣體中氧氣濃度為21%時(shí)，煤矸石中鋁浸出率最高為74.24%，燒失量也最大，為15.98%。結(jié)合圖1和圖2可知，氧氣濃度由0提高到21%時(shí)，煤矸石的燒失量最大，焙燒過程中產(chǎn)生的氣體釋放量大，煤矸石變得疏松，使活性組分與酸的接觸更加充分，有利于鋁的浸出[21]。氧氣濃度繼續(xù)增大到50%時(shí)，隨著氧量增加，原本屬于限制因素的反應(yīng)物氧會逐漸與碳持平，甚至超過反應(yīng)物碳的量，反應(yīng)物碳轉(zhuǎn)而成為限制活化反應(yīng)的主要因素，因此煤矸石燒失量隨氧氣濃度升高變化不明顯[22]。為了研究煤矸石中碳含量對其活化后鋁浸出率的影響，選擇氧氣濃度為21%的空氣氣氛。

圖2 不同氧氣濃度氣氛下煤矸石燒失量Fig.2 Losson ignition of coal gangue under different oxygen concentration

2.1.2煅燒溫度對煤矸石中鋁浸出率的影響

為了考察煅燒溫度對煤矸石活化-酸浸提鋁的影響，取煤矸石置于馬弗爐中煅燒，分別控制溫度為600、650、700、750、800、850、900 ℃，保溫2 h。然后將不同溫度下煅燒后的煤矸石，以固液比為1 g∶4 mL比例加入20%鹽酸，攪拌加熱至沸騰，并保持2 h。酸浸反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，測定酸浸液中的鋁含量，從而計(jì)算鋁浸出率。

不同煅燒溫度下煤矸石中鋁浸出率如圖3所示。由圖3可知，煅燒溫度在600～700 ℃時(shí)，隨著煅燒溫度的提高，鋁浸出率增加；煅燒溫度在700～950 ℃時(shí)，隨著煅燒溫度的提高，鋁浸出率降低。煅燒溫度為600 ℃，鋁浸出率較低為56.73%，繼續(xù)提高溫度至650 ℃，鋁浸出率顯著提高，達(dá)到72.24%，繼續(xù)提高煅燒溫度至700 ℃，鋁浸出率增加到最大72.99%。繼續(xù)提高煅燒溫度，鋁浸出率緩慢下降。煅燒溫度提高到900 ℃時(shí)，鋁浸出率大幅度降低，僅為31.77%。因此，煤矸石熱活化的適宜溫度為700 ℃。結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道分析，煤矸石中鋁元素主要以高嶺石形式存在，經(jīng)過600 ℃煅燒，難溶于酸的高嶺石分解生成易溶于酸的偏高嶺石。煅燒溫度高達(dá)900 ℃時(shí)，偏高嶺石進(jìn)一步分解，形成少量的無定形SiO2、γ-Al2O3及硅線石(Al2O3·SiO2)，其中γ-Al2O3和硅線石反應(yīng)活性低，導(dǎo)致鋁浸出率大幅度降低[20-23]。

圖3 不同煅燒溫度下煤矸石中鋁浸出率Fig.3 Aluminum extraction rate from coal gangue under different calcination temperatures

2.1.3煅燒溫度對煤矸石燒失量的影響

煅燒溫度600～900 ℃煤矸石的燒失量如圖4所示。煤矸石在煅燒過程中的燒失量主要由黏土類礦物結(jié)構(gòu)水的脫失逸出、混入物的分解以及碳質(zhì)等有機(jī)質(zhì)的燒失引起[24-25]。隨著煅燒溫度的提高，煤矸石燒失量緩慢增加，從16.08%增加到19.00%，這歸因于高溫在一定程度上加速了氧氣擴(kuò)散和熱傳遞，使煤矸石中的碳質(zhì)等有機(jī)質(zhì)充分燃燒[22]。當(dāng)煅燒溫度為700 ℃時(shí)，煤矸石燒失量為16.36%。可見，煅燒溫度為700 ℃時(shí)，煤矸石中鋁浸出率最高為72.99%，煤矸石燒失量較大為16.36%。因此，為了研究煤矸石中碳含量對其活化后鋁浸出率的影響，在后續(xù)試驗(yàn)中，選擇空氣氣氛，煅燒溫度700 ℃。

圖4 不同煅燒溫度下煤矸石的燒失量Fig.4 Losson ignition of coal gangue under different calcination temperatures

2.2 碳含量對煤矸石中鋁浸出率的影響

2.2.1煤矸石中碳含量的影響

為了研究煤矸石中碳含量對于煤矸石提鋁的影響，選取5種不同碳含量的煤矸石在空氣氣氛中，700 ℃下煅燒2 h，自然冷卻后均在固液比為1 g∶4 mL，20%鹽酸，攪拌加熱至沸騰，并保持2 h條件下進(jìn)行酸浸，并測定酸浸液中鋁含量，從而計(jì)算得到鋁浸出率。

不同碳含量的煤矸石中鋁浸出率如圖5所示，隨著碳含量的增加，煤矸石中鋁浸出率先降低后升高。碳含量增加到22.65%時(shí)，鋁浸出率降低到最低，僅為47.71%。但當(dāng)碳含量繼續(xù)增加到28.80%時(shí)，鋁浸出率提高到49.85%，當(dāng)碳含量增加到46.69%時(shí)，鋁浸出率提高到57.45%?？梢?，煤矸石中碳含量對煤矸石經(jīng)過熱活化-酸浸提鋁有一定影響。

圖5 不同碳含量的煤矸石中鋁浸出率Fig.5 Aluminum extraction rate from coal gangue of different carbon content

2.2.2配碳煤矸石中碳含量的影響

為了進(jìn)一步考察碳量對煤矸石熱活化-酸浸提鋁的影響，采用浮選對1號煤矸石進(jìn)行脫碳處理，得到固定碳含量僅為5.94%的尾礦，然后選取添加煤化程度最高，固定碳含量最高，且雜質(zhì)含量最少的無煙煤，配成含碳量分別為5.94%、10.00%、20.01%、30.01%的煤矸石。將不同含碳量的煤矸石置于馬弗爐中，空氣氣氛，700 ℃下煅燒2 h，自然冷卻后進(jìn)行酸浸，并測定酸浸液中鋁含量，從而計(jì)算得到鋁浸出率。

不同碳含量的煤矸石熱活化-酸浸后鋁浸出率如圖6所示。碳含量低于20%時(shí)，隨著碳含量的增加，鋁浸出率呈下降趨勢。當(dāng)碳含量增加到20%，鋁浸出率最低，為62.08%。繼續(xù)增加碳含量為30%時(shí)，鋁浸出率增加，高達(dá)70.57%。可能的原因是碳含量低時(shí)，煤矸石中高嶺石的分解較為完全，活化效率好；隨著含碳量增加，煅燒過程碳燃燒不充分，可能會影響煤矸石中高嶺石等物相的脫水轉(zhuǎn)化，從而使得鋁浸出率降低；而當(dāng)碳含量進(jìn)一步增加(大于20%)，煅燒時(shí)形成氣體較多，快速逸出，且產(chǎn)生較多的孔隙，碳的燃燒較為完全，有利于高嶺石轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚凿X物種，進(jìn)而使得鋁浸出率有一定提高[20]。

圖6 添加不同碳量的煤矸石中鋁浸出率Fig.6 Aluminum extraction rate from coal gangue with different carbon content

3 結(jié) 論

1)氧氣濃度由0提高到21%時(shí)，鋁浸出率顯著提高，氧氣濃度繼續(xù)增大到50%時(shí)，鋁浸出率基本不變，因此，煤矸石熱活化在氧氣濃度21%的空氣氣氛下即可。

2)煅燒溫度600～700 ℃時(shí)，隨煅燒溫度提高，鋁浸出率增加；煅燒溫度700～950 ℃時(shí)，隨煅燒溫度提高，鋁浸出率降低。因此，煤矸石熱活化的適宜溫度為700 ℃。

3)通過比較不同碳含量煤矸石與無煙煤配制的煤矸石中碳含量對煤矸石熱活化酸浸提鋁效率的影響，發(fā)現(xiàn)隨著碳含量的增加，煤矸石中鋁浸出率先降低后升高。碳含量為23%時(shí)，鋁浸出率最低。