于 欣 鑫， 張 秀 芳， 李 志 鵬

( 大連工業(yè)大學(xué) 輕工與化學(xué)工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

BiVO4是一種重要的鉍基光催化劑，其帶隙約為2.4 eV，具有良好的可見(jiàn)光響應(yīng)，因具有穩(wěn)定、價(jià)格低廉以及對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)異特性而成為最佳的光催化材料之一。它具有3種主要晶型：四方相鋯英石結(jié)構(gòu)、單斜晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)和四方晶系白鎢礦結(jié)構(gòu)[1-3]。其中，單斜晶系BiVO4被廣泛報(bào)道具有光催化性能。Yin等[4]通過(guò)在CTAB的輔助下用水熱法合成BiVO4，擴(kuò)寬光響應(yīng)范圍，光催化性能和有機(jī)物降解能力明顯提高。Zhao等[5]用簡(jiǎn)單的超聲方法制備了g-C3N4和BiVO4的異質(zhì)結(jié)，增強(qiáng)對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力，降低電子-空穴復(fù)合率，提高光催化降解和有機(jī)污染物的能力。但目前研究成果表明，其光催化性能還比較差，因此，對(duì)其改性，提高其光催化降解有機(jī)物性能十分必要。

調(diào)控光催化劑的形貌是提高其光催化性能的有效途徑，基本機(jī)理為通過(guò)改變形貌來(lái)增大催化劑的比表面積，使其為催化反應(yīng)提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，進(jìn)而提高光催化性能。Obregon等[6]采用無(wú)表面活性劑的水熱法制備了結(jié)晶度良好的BiVO4，通過(guò)改變pH、導(dǎo)向計(jì)和水熱溫度等參數(shù)，得到了不同形貌的產(chǎn)物。Fan等[7]通過(guò)簡(jiǎn)單調(diào)節(jié)表面活性劑的加入量，水熱合成了一系列不同形貌的BiVO4，其中花狀BiVO4在降解亞甲基藍(lán)時(shí)光催化性能最佳。

本研究擬通過(guò)改變?nèi)軇⒈砻婊钚詣?、反?yīng)溫度和時(shí)間調(diào)控BiVO4的形貌，成功制備了新穎的藥片狀BiVO4。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與設(shè)備

試劑：硝酸鉍，天津市廣成化學(xué)藥劑有限公司；聚乙烯吡咯烷酮、羅丹明B，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；偏釩酸銨、乙二醇、丙三醇，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水；所有試劑均為分析純。

設(shè)備：超聲清洗機(jī)，寧波新芝生物技股份有限公司；BL-GHX-I光催化反應(yīng)器，上海比朗精密儀器有限公司；INESA-L5紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海精儀分析有限公司。

1.2 光催化劑的制備

藥片狀BiVO4的制備：將0.161 7 g硝酸鉍、1 g聚乙烯吡咯烷酮加到25 mL乙二醇中，劇烈攪拌，超聲20 min。0.06 g偏釩酸銨加到15 mL去離子水中，劇烈攪拌，超聲10 min。將超聲好的偏釩酸銨溶液逐滴加到硝酸鉍和聚乙烯吡咯烷酮溶液中，攪拌至完全混合?；旌先芤悍湃刖鬯姆蚁└邏核疅岣?80 ℃加熱10 h，反應(yīng)結(jié)束之后冷卻到室溫，將上層清液移除，用去離子水和乙醇交替洗滌樣品5次，干燥后收集樣品。

立方體狀BiVO4的制備：稱取0.195 g硝酸鉍加到16 mL丙三醇中，將0.063 g偏釩酸銨加到16 mL去離子水中，分別均勻攪拌80 min。將2種溶液混合繼續(xù)攪拌20 min后裝入聚四氟乙烯高壓水熱釜中180 ℃加熱8 h。反應(yīng)結(jié)束之后冷卻到室溫，將上層清液移除，用乙醇和去離子水交替洗滌樣品5次，干燥后收集樣品。

球狀BiVO4的制備：稱取1.213 g硝酸鉍加到40 mL乙二醇中，將0.395 g偏釩酸銨加到40 mL 去離子水中均勻攪拌1 h，將偏釩酸銨溶液逐滴加入溶解硝酸鉍溶液中，混合溶液繼續(xù)攪拌30 min后裝入聚四氟乙烯高壓水熱釜中180 ℃保持12 h。反應(yīng)結(jié)束之后冷卻到室溫，將上層清液移除，使用乙醇和去離子水交替洗滌樣品5次，干燥后收集樣品。

1.3 催化劑的表征

使用X射線衍射儀對(duì)樣品的晶型進(jìn)行表征；利用掃描電子顯微鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行表征；樣品的光吸收性能通過(guò)紫外-可見(jiàn)光譜儀進(jìn)行表征；降解過(guò)程染料廢水的吸光度由紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)得。氮吸附用于測(cè)量樣品的比表面積性能。PL用于分析樣品的電子-空穴復(fù)合率。

1.4 光催化性能測(cè)試

實(shí)驗(yàn)采用300 W的氙燈作為可見(jiàn)光源，RhB溶液作為目標(biāo)污染物。稱取一定量的BiVO4，加到100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的RhB溶液中，分別用全光和可見(jiàn)光(λ>420 nm)進(jìn)行照射，攪拌溶液并進(jìn)行30 min暗反應(yīng)，而后光照每隔30 min 取樣5 mL。離心后取上清液，用分光光度計(jì)測(cè)定溶液在波長(zhǎng)554 nm處的吸光度。計(jì)算樣品的降解率。

當(dāng)進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)時(shí)，根據(jù)光催化降解后染料的吸光度可計(jì)算有機(jī)物染料所剩濃度[8]，得出降解效率。

η=[(ρ0-ρt)/ρ0]×100%

(1)

式中：η為降解效率；ρ0為溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)刻溶液的質(zhì)量濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖分析

圖1為3種不同形貌BiVO4的X射線衍射譜圖。制備的BiVO4主要有3種不同的形貌，分別是藥片狀、立方體狀和球狀。3種單斜晶的BiVO4樣品衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片(No.14-0688)相符，衍射峰在2θ為19.0°、28.6°、28.9°、30.5°、35.2°和47.3°分別對(duì)應(yīng)于單斜晶BiVO4的(001)、(103)、(112)、(004)、(020)、(024)晶面。3種形貌的BiVO4結(jié)構(gòu)，晶體取向大致相同，根據(jù)峰強(qiáng)度可判斷樣品的結(jié)晶度有著明顯的差異，沒(méi)有出現(xiàn)任何的雜質(zhì)峰。

圖1 不同形貌BiVO4的XRD譜圖

2.2 SEM形貌分析

由圖2 SEM圖可以明顯地看出，藥片狀BiVO4大小在800 nm左右呈現(xiàn)出藥片狀的圓柱形，表面光滑且分布均勻；立方體狀BiVO4每個(gè)立方體的形狀不規(guī)則，互相交疊，立方體的大小約為2 μm；球狀BiVO4大小分布均勻，表面粗糙，每個(gè)球狀BiVO4約為1 μm。

(a) 藥片狀BiVO4

(b) 立方體狀BiVO4

(c) 球狀BiVO4

每種BiVO4的形貌有明顯的差異，其主要原因是改變了溶劑種類和表面活性劑，控制了反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等。

2.3 BET比表面積分析

將3種形貌的樣品分別進(jìn)行BET測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖3。藥片狀釩酸鉍、立方體狀釩酸鉍和球狀釩酸鉍的比表面積分別為94.51、17.68和22.56 m2/g，3種形貌樣品的比表面積差異較大，藥片狀BiVO4的比表面積最大，其次是球狀BiVO4，比表面積最小的是立方體狀BiVO4。比對(duì)不同形貌的樣品的比表面積和SEM圖，藥片狀BiVO4的大小約為800 nm，且分布均勻，相對(duì)于微米級(jí)別的樣品，納米級(jí)別的樣品的比表面積更大。所以，具有較大比表面積的催化劑，光催化效果相對(duì)來(lái)說(shuō)比較好，進(jìn)一步證明了調(diào)控表面活性劑、溶劑的種類、反應(yīng)溫度和時(shí)間，可以改變樣品形貌，增大光催化劑比表面積。

2.4 DRS分析

半導(dǎo)體光催化劑的光催化反應(yīng)存在3個(gè)過(guò)程：表面的氧化還原反應(yīng)、光吸收和電荷粒子傳遞。由圖4可知，不同形貌的樣品在光吸收方面有著一定的差異，形貌特征會(huì)導(dǎo)致吸收發(fā)生紅移現(xiàn)象。

圖3 不同形貌BiVO4的BET圖

對(duì)于晶體半導(dǎo)體來(lái)說(shuō)，光吸收的帶隙遵循式(2)關(guān)系[9-10]：

αhν=A(hν-Eg)n/2

(2)

式中：α、ν、Eg和A分別代表吸收系數(shù)、光頻率、帶隙和常數(shù)。直接半導(dǎo)體n=1，所以根據(jù)公式換算

圖4 不同形貌BiVO4的紫外-可見(jiàn)吸收光譜

得到以(αhν)2為縱坐標(biāo)、hν為橫坐標(biāo)的相應(yīng)關(guān)系曲線，如圖5所示。將曲線中虛線部分延至(αhν)2=0處，得到與X軸交點(diǎn)即為禁帶寬度圖，從而估算出不同形貌BiVO4的禁帶寬度，帶隙范圍為2.1～2.4 eV。這也表明選取的BiVO4樣品都有合適的帶隙能夠更好地利用太陽(yáng)光來(lái)完成光降解反應(yīng)，同時(shí)看出不同形貌的半導(dǎo)體催化劑禁帶寬度不同，更充分證明形貌特征能夠?qū)Υ呋瘎┑墓獯呋钚援a(chǎn)生至關(guān)重要的影響。

圖5 不同形貌BiVO4的禁帶寬度

2.5 PL分析

比較不同形貌的BiVO4樣品的熒光光譜，圖6所示，樣品是在激發(fā)波長(zhǎng)為425 nm下測(cè)定的。在相同強(qiáng)度的入射光激發(fā)下，不同形貌的樣品有著不同的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度，從而可以更好地證明其樣品內(nèi)部的光生電子-空穴復(fù)合率有所差異。藥片狀BiVO4峰值最低，電子空穴復(fù)合率也最低，參與光催化反應(yīng)的電子-空穴多。立方體狀BiVO4的光生電子-空穴復(fù)合率高，參與反應(yīng)的電子-空穴少。因此，形貌的不同能夠?qū)е聵悠饭馍d流子分離效率不同，從而可以調(diào)節(jié)形貌特征來(lái)改性光催化材料的光催化性能。

圖6 不同形貌BiVO4的熒光光譜

2.6 光催化性能分析

圖7為不同形貌BiVO4對(duì)RhB溶液在全光譜和可見(jiàn)光下的降解圖，通過(guò)吸光度轉(zhuǎn)換作出降解率對(duì)時(shí)間曲線，測(cè)定了不同形貌的BiVO4光催化性能。由圖7(a)可見(jiàn)，不同形貌的BiVO4的光催化性能有明顯差異，藥片狀BiVO4的光催化性能最好，180 min之內(nèi)對(duì)RhB的降解率達(dá)到100%，其他2種催化劑的降解率分別為30%和68%。由圖7(b)可知，在可見(jiàn)光的照射下，3種不同形貌的光催化劑的降解性能沒(méi)有在全光譜照射條件下好。光催化降解率分別是63%、19%和29%。任何照射條件下，藥片狀BiVO4的光催化效率都優(yōu)于其他2種形貌。由此可知，調(diào)控催化劑的形貌可以影響光催化效果。

(a) 全光降解

(b) 可見(jiàn)光降解

2.7 光催化重復(fù)實(shí)驗(yàn)

優(yōu)良的光催化劑應(yīng)具有較高的光催化穩(wěn)定性。圖8為藥片狀BiVO4的5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖。在可見(jiàn)光下經(jīng)過(guò)5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后，藥片狀BiVO4的光催化效率仍保持在63%左右，光催化劑重復(fù)使用率達(dá)到98%，表明該催化劑具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖8 BiVO4光催化劑的循環(huán)實(shí)驗(yàn)圖

3 結(jié) 論

用水熱法通過(guò)改變?nèi)軇┓N類、表面活性劑和加熱溫度等合成了3種不同形貌的BiVO4。結(jié)果表明，藥片狀BiVO4形貌規(guī)整，大小和分布都較均勻且比表面積較大，較大的比表面積能夠提供更多的反應(yīng)位點(diǎn)，提高了光反應(yīng)活性，從而有更好的光催化性能。藥片狀BiVO4在全光譜照射3 h對(duì)RhB降解率100%，其降解速率較梭形釩酸鉍[11]提升40%，在可見(jiàn)光下的降解率為63%，其降解速率較棒狀釩酸鉍[12]提升20%，是球狀BiVO4的1.5倍，立方體狀BiVO4的3.3倍。因其低毒性、價(jià)格低廉和制作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，藥片狀釩酸鉍有較大的應(yīng)用前景。