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      DFT方法研究無(wú)水AlCl3催化劑對(duì)二茂鐵乙?;磻?yīng)的影響

      2020-08-14 01:30:08劉曉菊相玉琳陳錦中
      工業(yè)催化 2020年6期
      關(guān)鍵詞:靜電勢(shì)二茂鐵吉布斯

      劉曉菊,相玉琳,陳錦中

      (榆林學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院,陜西 榆林 719000)

      二茂鐵和二茂鐵衍生物廣泛應(yīng)用于生物[1]、化學(xué)[2]、工業(yè)[3]及醫(yī)藥等領(lǐng)域[4-5],如何得到高產(chǎn)量和高純度的?;F一直是科研人員積極解決的問(wèn)題,其中催化劑對(duì)反應(yīng)的影響更是研究焦點(diǎn)。

      本文首次采用DFT方法研究無(wú)水AlCl3催化劑對(duì)二茂鐵乙?;磻?yīng)的影響,首先通過(guò)分析乙酰基二茂鐵分子表面靜電勢(shì)建立合理的二乙酰二茂鐵的分子模型,然后在標(biāo)準(zhǔn)壓力和273.15 K條件下模擬催化劑對(duì)反應(yīng)的影響,通過(guò)計(jì)算分別得到未加催化劑和加入催化劑AlCl3的反應(yīng)能壘圖。

      1 計(jì)算方法

      采用Gaussian09程序包[6]在B3LYP/6-311G*下完成,利用Multiwfn[7]分析乙酰基二茂鐵分子表面靜電勢(shì),利用極化連續(xù)介質(zhì)模型(IEF-PCM)考慮整體溶劑化效應(yīng),在B3LYP/6-31G*水平上對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物、中間體和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型進(jìn)行優(yōu)化和振動(dòng)分析,單點(diǎn)能量在更高的基組b2plypd3/def2tzvp級(jí)別進(jìn)行單點(diǎn)能量計(jì)算。用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)驗(yàn)證過(guò)渡態(tài)的正確性。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 化合物表面靜電勢(shì)分析

      分子表面上的靜電勢(shì)分析是預(yù)測(cè)化合物親電和親核反應(yīng)位點(diǎn)的重要方法,通常靜電勢(shì)越正的區(qū)域被認(rèn)為越有可能吸引親核試劑進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng);相反靜電勢(shì)越負(fù)的區(qū)域被認(rèn)為越有可能吸引親電試劑進(jìn)攻而發(fā)生反應(yīng)。

      圖1為分子表面的靜電熱勢(shì)(ESP)分布。如圖1所示,對(duì)于乙?;F和二乙?;F分子整體表面靜電勢(shì)極小值分別為-45.19 kcal·mol-1和-37.50 kcal·mol-1,它們最大負(fù)值是由于?;踉由系墓聦?duì)電子,其中二乙酰二茂鐵由于乙?;鶊F(tuán)數(shù)量比乙酰二茂鐵多,所以數(shù)值更小。然而,雖然全局最小值最接近O,但O不是親電反應(yīng)位點(diǎn),所以沒(méi)有價(jià)值。但是茂環(huán)上碳原子的極小值對(duì)于定位反應(yīng)活性位點(diǎn)具有重要的意義。二茂鐵、乙?;F以及二乙酰基二茂鐵位點(diǎn)1的極小值分別為-21.49 kcal·mol-1、-15.54 kcal·mol-1和-7.8715.54 kcal·mol-1,這些變化是由于乙酰基是吸電子基團(tuán)從茂環(huán)上吸走了大量的電子,可以解釋為什么二乙酰基不能取代在同一個(gè)環(huán)上以及為什么不能得到三乙酰二茂鐵,與實(shí)驗(yàn)中獲得的二乙酰基二茂鐵結(jié)構(gòu)完全符合(圖2)。

      圖1 分子表面的靜電勢(shì)(ESP)分布Figure 1 Electrostatic potential (ESP) on compouds molecular surface

      圖2 二乙酰基二茂鐵在CDCl3中的 1H NMR譜圖Figure 2 1H NMR spectrum of diacetylferrocene in CDCl3

      2.2 催化劑結(jié)構(gòu)的確定

      為了證明選擇Al2Cl6二聚體作為活性催化劑的合理性,首先計(jì)算AlCl3在二氯甲烷中二聚反應(yīng)的吉布斯自由能,數(shù)值為-5.17 kcal·mol-1。Al2Cl6反應(yīng)生成Al2Cl7的吉布斯自由能約為-42.66 kcal·mol-1,由此表明二聚體形式的Al2Cl6是有利于反應(yīng)的順利進(jìn)行。

      2.3 催化劑對(duì)反應(yīng)能壘的影響

      催化劑是保證一個(gè)反應(yīng)能否順利進(jìn)行的重要因素,本研究選擇無(wú)水AlCl3作為催化劑。圖3為假設(shè)沒(méi)有催化劑存在下,二茂鐵與乙酰氯在甲烷溶液中乙?;磻?yīng)的吉布斯自由能壘圖。由圖3可見(jiàn),一取代反應(yīng)的吉布斯自由能壘高達(dá)110.46 kcal·mol-1,二取代反應(yīng)的吉布斯自動(dòng)能壘為78.232 kcal·mol-1。一般判斷一個(gè)反應(yīng)能否在室溫下順利進(jìn)行是以吉布斯自由能壘等于21.0 kcal·mol-1為標(biāo)準(zhǔn),很明顯在沒(méi)有催化劑的存在下反應(yīng)無(wú)法發(fā)生。

      圖3 二茂鐵與乙酰氯在二氯甲烷溶液中乙?;磻?yīng)的吉布斯自由能壘(無(wú)催化劑)Figure 3 Gibbs energy profiles of the reaction of ferrocene with acetyl chloride in dichloromethane(no catalyst assist)

      圖4為假設(shè)在無(wú)水AlCl3催化劑的存在下反應(yīng)的吉布斯自由能壘圖。由圖4可以看出,一取代反應(yīng)的吉布斯自由能壘為10.50 kcal·mol-1,二取代反應(yīng)為11.66 kcal·mol-1。與圖3所示的沒(méi)有催化劑存在下的能壘相比降低了很多,表明只有在催化劑的存在下反應(yīng)才能可以發(fā)生。

      圖4 二茂鐵與乙酰氯在二氯甲烷溶液中乙?;磻?yīng)的吉布斯自由能壘(AlCl3為催化劑)Figure 4 Gibbs energy profiles of the reaction of ferrocene with acetyl chloride in dichloromethane(catalyzed by AlCl3)

      3 結(jié) 論

      首次采用DFT方法理論模擬了催化劑對(duì)二茂鐵乙?;磻?yīng)的影響,首先用Multiwfn分析乙?;F分子表面靜電勢(shì),結(jié)果表明二乙?;F的兩個(gè)乙?;欠謩e取代在兩個(gè)不同的茂環(huán)上,與實(shí)驗(yàn)中所得的化合物的核磁譜圖一致。計(jì)算數(shù)據(jù)表明,在沒(méi)有催化劑存在的情況下,二茂鐵和乙酰氯在二氯甲烷溶液中不會(huì)發(fā)生反應(yīng)。但是加入無(wú)水AlCl3作為催化劑,反應(yīng)的吉布斯自由能壘明顯的降低,表明反應(yīng)可以在溫和的條件下順利完成,與實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象一致。用理論模擬的方法解釋了催化劑對(duì)反應(yīng)的重要性,彌補(bǔ)了實(shí)驗(yàn)中難以解決的難題。

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