利用高鐵碳酸錳礦和二氧化錳礦生產電解金屬錳的工藝研究

張 森，鄒光南

(1.廣西交通投資集團有限公司，廣西 南寧 530022；2.廣西大錳錳業(yè)有限公司，廣西 南寧 530028)

隨著我國電解金屬錳行業(yè)的長足發(fā)展，我國電解金屬錳產能占全球的90%以上，此外南非3萬t，康密勞加蓬3萬t，電解金屬錳行業(yè)對原料錳礦石的需求量越來越大。由于技術、成本等原因限制，目前我國電解金屬錳生產原料主要以碳酸錳礦石為主，然而錳含量20%左右的二氧化錳礦石資源在國內分布廣泛，目前主要應用于鐵合金行業(yè)，但使用量相對較少。相對于碳酸錳礦石，二氧化錳礦石具有更高的錳含量，如何利用國內大量的低度二氧化錳礦石生產電解金屬錳產品一直是行業(yè)內研究的方向。近年來針對二氧化錳礦石利用主要有兩礦一步法、還原焙燒法等工藝，但因技術、成本等原因一直沒有得到廣泛地推廣應用。

廣西、湖南等地有大量低度高鐵碳酸錳礦、低度二氧化錳礦儲量。本文針對廣西、湖南等地的高鐵碳酸錳礦、二氧化錳礦與還原鐵粉混合反應生產電解金屬錳的工藝進行研究，取得良好的試驗效果，操作簡便、成本可控，有很好的工業(yè)化推廣應用前景[1]。

1 試驗原理

本試驗工藝原理為利用Fe2+為還原劑，在硫酸介質中將二氧化錳礦中的Mn4+還原為Mn2+，生產硫酸錳溶液，過程相關反應方程式如下：

MnCO3+H2SO4=MnSO4+H2O+CO2↑

(1)

2Fe2++Mn4+=Mn2++2Fe3+

(2)

Fe+2Fe3+=3Fe2+

(3)

2Fe+3Mn4+=3Mn2++2Fe3+

(4)

反應式(1)為碳酸錳礦與硫酸直接反應，反應式(2)為碳酸錳浸出Fe2+還原二氧化錳礦中Mn4+，反應式(3)為Fe粉還原硫酸錳溶液中Fe3+，反應式(4)為Fe粉直接還原二氧化錳礦中的Mn4+。試驗過程中上述4種反應形式會同時存在，反應完畢后，最終生成硫酸錳溶液[2]。

2 試驗原料和方法

本試驗中使用的錳礦石來自廣西、湖南等地的高鐵碳酸錳礦和二氧化錳礦，分布較廣，礦石參數(shù)如下。

1)高鐵碳酸錳礦：TMn 12.54%，Mn2+11.48%，F(xiàn)e 18.40%，F(xiàn)e2+9.4%，-0.125 mm(-120目)>93%；

2)二氧化錳礦：TMn 20.52%，Mn4+18.81%，F(xiàn)e 15.6%，-120目>93%；

3)還原鐵粉：為采購自湖南某廠的工業(yè)級還原鐵粉，F(xiàn)e含量85%，細度100%過0.25 mm(60目)粒徑篩網。

試驗過程用到水浴鍋、攪拌器、燒杯、真空抽濾機、抽濾瓶等反應裝置，反應過程采用1 000 mL燒杯，加入500 mL水，加入100 g混合礦粉(混合礦粉指碳酸錳礦、二氧化錳礦按不同比例混合，共試驗5種比例，礦粉細度過120目篩大于93%)，加入適量鐵粉、硫酸進行浸出，浸出1，3，4 h，檢測溶液中的Mn2+、Fe2+、H2SO4，以確定浸出情況。

3 試驗結果與討論

3.1 不同配礦比對錳浸出率的影響

從實際生產中需要利用碳酸錳礦的反應維持浸出的溫度角度出發(fā)，碳酸錳礦的配入比例不宜過低。根據生產經驗，碳酸錳礦和二氧化錳礦的比例最高按2∶1搭配，在此基礎上嘗試5組不同配比進行試驗；另外為了驗證二價鐵作為還原劑的可行性，其中一個方案完全采用二氧化錳礦與鐵粉反應。試驗1為全采用二氧化錳礦與鐵粉(不加碳酸錳礦)，反應時加熱保持40～50℃；試驗2～5按照碳酸錳礦與二氧化錳礦配比2∶1,3∶1,4∶1,5∶1來反應。具體反應結果如圖1所示。

由圖1可知：采用不同碳酸錳礦與二氧化錳礦配比，在保證充足的Fe粉、硫酸用量前提下，最終錳浸出率差別不大。

3.2 不同鐵粉用量對錳浸出率的影響

鐵粉的理論加入量=[(礦粉量×二氧化錳礦比例×0.1881)×112/55-礦粉量×碳酸錳礦比例×0.094]/(3×0.85)

其中，礦比例指該礦占混合礦的百分比。經計算試驗1至試驗5鐵粉的理論加入量分別為：15.02，2.55，0.99，0.055，-0.51 g。

鐵粉的實際加入量：為了確保浸出，要求鐵的量要適當過量，試驗1至試驗5鐵粉的加入量分別為16，3，1，0.5，0 g；試驗5的理論加入鐵粉量為負數(shù)，說明碳酸錳礦中的Fe2+量已經完全滿足浸出的需要并過量，因此試驗5不需要加鐵粉。不同鐵粉加入量反應結果如圖2所示：

由圖2可知：5組試驗最終反應溶液中都有Fe2+存在，證明反應過程所需Fe粉加入量已足夠，在溶液中Fe2+存在前提下，錳浸出率均維持在98%以上，證明只要加入比理論理算所需適當過量的Fe粉，就可以保證錳浸出率維持在較高的水平[3]。

圖2 不同鐵粉用量下的錳浸出率結果

3.3 不同反應時間對錳浸出率的影響

通過試驗1研究不同反應時間對錳浸出率的影響，反應過程向1 000 mL燒杯中加入二氧化錳礦100 g，添加500 mL水，16 g鐵粉，32 g硫酸，分別對反應1，3，4 h溶液檢測錳含量，具體試驗結果如圖3所示。

圖3 不同反應時間下浸出液錳濃度監(jiān)測結果

由圖3可知：當反應時間達到3 h后，溶液中錳含量達到36.48 g/L，4 h后錳含量37.05 g/L，增加不大，考慮時間生產情況，反應時間控制在3 h以上即可。

3.4 浸出硫酸錳溶液凈化

浸出反應結束后的硫酸錳溶液，按照行業(yè)常規(guī)除雜工藝，通過添加氨水、雙氧水、硫化鋇、SDD(福美鈉)等藥劑，將浸出液中的鐵、重金屬等進行沉淀、除去以達到電解對溶液質量的要求[4]。對5個方案制備的硫酸錳溶液進行除雜，合格后定量分析，結果如表1所示。

表1 浸出硫酸錳溶液凈化檢測結果

由表1可知：按照常規(guī)電解金屬錳生產工藝進行除鐵、中和、硫化凈化除雜后，硫酸錳溶液中鐵及各種重金屬的含量均低于控制指標，可以滿足電解錳生產要求。

3.5 工業(yè)化生產應用

廣西某電解金屬錳廠采用廣西、湖南等地的低品位高鐵碳酸錳礦和當?shù)豈n 20%左右的二氧化錳礦為主要原料，利用高鐵碳酸錳礦、二氧化錳礦、還原鐵粉混合浸出，充分利用碳酸錳礦中的二價鐵，減少鐵粉加入，可以大幅降低生產成本，為當?shù)氐推肺桓哞F碳酸錳礦、低品位二氧化錳礦找到了應用途徑，同時由于使用了一部分二氧化錳礦(二氧化錳礦用量20%～30%)，有效提高了錳礦石的綜合利用率，同時錳渣量也相應減少，取得了較好的效果[5]。

4 結 論

1)從工藝技術角度，完全可以用還原鐵粉作為還原劑將二氧化錳礦中的四價錳還原為二價錳，并浸出生產電解金屬錳，只是由于成本等原因，目前還不具備完全使用還原鐵粉還原二氧化錳礦生產電解金屬錳的條件；

2)本工藝使用低品位高鐵碳酸錳礦與低品位二氧化錳礦混合生產電解金屬錳，一是為行業(yè)內很少使用的低品位高鐵碳酸錳礦和不適合鐵合金行業(yè)使用的低品位二氧化錳礦地利用找到了合適的方案；二是充分利用了高鐵碳酸錳礦中的二價鐵，減少了鐵粉的用量，降低了成本，在實際應用中根據礦石情況甚至可以完全不加鐵粉，有較大成本優(yōu)勢；三是利用了碳酸錳礦與硫酸反應放熱產生的熱量來維持反應溫度在40～50℃，不需再額外引入蒸汽加熱，在現(xiàn)有電解金屬錳廠地基礎上不需要增加任何額外設備設施，不增加額外的投資，容易推廣；

3)與目前其它利用二氧化錳礦生產電解金屬錳工藝路線相比，增加了二氧化錳礦的使用量，原料二氧化錳礦質量占比達到20%～30%；從提供錳金屬量來說，因二氧化錳礦錳相對碳酸錳礦具有更高的錳品位，故二氧化錳礦提供的錳金屬量更是達到30%～40%，是當前國內利用二氧化錳礦生產電解金屬錳的一條可行工藝路線；

4)高鐵碳酸錳礦、二氧化錳礦的配比可以靈活調整，國內各電解錳生產廠，可以根據當?shù)氐V源鐵含量、錳礦石價格等因素，合理調節(jié)碳酸錳礦、二氧化錳礦、鐵粉的比例，做到成本最優(yōu)。