何 俊，謝騰蛟，楊旅涵，程 科

（1. 漢源縣環(huán)境監(jiān)測(cè)站，四川 雅安 625300；2. 四川省地質(zhì)工程勘察院，四川 成都 610000；3. 四川省天晟源環(huán)保股份有限公司，四川 成都 610036）

人類活動(dòng)將大量重金屬引入土壤，致使部分土壤中重金屬的累積量明顯高于土壤背景值，引起土壤持水能力改變，并對(duì)食品安全和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅［1-2］。許多學(xué)者認(rèn)為添加鈍化劑可以減輕重金屬對(duì)土壤的污染影響［3-4］。磷酸、磷灰石和磷酸二氫鉀（PDP）等含磷材料是常見的鈍化劑，可以較好地修復(fù)重金屬污染土壤［5］。然而，酸雨能夠降低土壤對(duì)磷的吸附能力，加速含磷材料的溶解和土壤中磷元素的淋失［6-7］，引起土壤表面理化性質(zhì)以及孔隙結(jié)構(gòu)變化，影響土壤的持水能力［8-9］。

本工作用硝酸與硫酸配制的淋溶液模擬酸雨，對(duì)加入鈍化劑PDP的Cu，Pb，Cd污染土壤進(jìn)行淋溶實(shí)驗(yàn)及土壤吸水實(shí)驗(yàn)，考察淋溶過程中Cu、Pb、Cd等元素的淋出特征及pH、電導(dǎo)率（EC）、TOC、正磷酸鹽態(tài)磷（ZP）含量變化特征，旨在探究重金屬污染土壤修復(fù)過程中酸雨對(duì)土壤持水能力的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和材料

高氯酸、氫氟酸、硫酸、硝酸、PDP、過氧化氫：優(yōu)級(jí)純。正己烷、無水乙醇、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、過硫酸銨：分析純。

實(shí)驗(yàn)土壤（原始土樣）：采自江西省鷹潭市某冶煉廠渣場(chǎng)附近。采集的土壤在陰涼通風(fēng)處干燥，去除植物殘?bào)w，碾磨過篩（篩孔孔徑2 mm），在室溫下靜置老化1個(gè)月。實(shí)驗(yàn)土壤（原始土樣）的基本化學(xué)性質(zhì)見表1。

模擬酸雨：采用硝酸與硫酸的混合液作為酸雨母液，其中n（NO3-）∶n（SO42-）=1∶4，以去離子水逐級(jí)稀釋至pH= 5.1，4.6，3.1，分別模擬臨界酸雨、典型酸雨和強(qiáng)酸雨。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 土壤淋溶實(shí)驗(yàn)

土壤淋溶實(shí)驗(yàn)裝置示意見圖1。

表1 實(shí)驗(yàn)土壤（原始土樣）的基本化學(xué)性質(zhì)

圖1 土壤淋溶實(shí)驗(yàn)裝置示意

由圖1可見，淋溶實(shí)驗(yàn)裝置主要包括酸雨容器瓶、淋溶柱和淋出液收集瓶。淋溶柱由高分子聚丙烯材料制成，柱高25 cm、內(nèi)徑8 cm，土壤層厚度20 cm，兩端分別以中速濾紙、濾網(wǎng)、惰性石英砂和多孔板等作為隔層［9］。

實(shí)驗(yàn)土壤過篩后分2部分處理：一部分土壤不添加鈍化劑，為對(duì)照組（CK組）；另一部分土壤添加鈍化劑PDP，為實(shí)驗(yàn)組（PDP組）。為了達(dá)到較好的鈍化效果，實(shí)驗(yàn)組中PDP的用量（以ZP計(jì)）與土壤中重金屬總量的摩爾比為3∶1［3，9］。為使土壤達(dá)到田間持水量，將實(shí)驗(yàn)土壤裝入淋溶柱后放置于去離子水溶液中，并維持飽和狀態(tài)7 d，保持每個(gè)土柱水平且厚度一致，放入淋溶架［10］。待淋溶柱中多余的水滴完后開始加入淋溶液，并從第1滴淋出液滴出時(shí)開始計(jì)時(shí)。按照淋溶液pH的不同分別將淋出液命名為CK-3.1，CK-4.6，CK-5.1，PDP-3.1，PDP-4.6，PDP-5.1。

重金屬污染土壤所在地降雨豐富，年降水量為1 752 mm。以地表徑流流量為年降水量的50%計(jì)，則年淋溶量為876 mm。根據(jù)淋溶柱土壤截面積計(jì)算，實(shí)際總淋溶量取4 L。淋溶液流速大約控制在0.83 cm/h，即體積流量為41 mL/h左右［9］。本實(shí)驗(yàn)采用間歇淋溶的方式，每次淋溶時(shí)間為12 h，間歇12 h后繼續(xù)淋溶。淋溶量每次為0.5 L，每隔2 d取樣一次，測(cè)定淋出液的pH、EC，并經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后測(cè)定Cu、Cd、Pb、TOC和ZP的質(zhì)量濃度。

1.2.2 土壤吸水實(shí)驗(yàn)

土壤吸水實(shí)驗(yàn)裝置示意見圖2。由圖2可見，土壤吸水實(shí)驗(yàn)裝置主要包括頂蓋、碳素鋼板活塞、測(cè)試土壤、濾紙及多孔板。測(cè)試土壤置于K100專用裝置管中，管高10 cm，內(nèi)徑3 cm。

淋溶實(shí)驗(yàn)全部完成后，所有實(shí)驗(yàn)土壤（PDP組和CK組各3組）自然風(fēng)干（30 d）。然后過300目篩，準(zhǔn)確稱量土樣2.500 g，將其裝入下端用濾紙封閉的K100專用裝置管內(nèi)，敲擊管壁，振蕩5 min，使土粒之間盡量壓實(shí)，以保證相同的壓實(shí)度。測(cè)量管下端與水面距離約2 mm，使土樣逐漸吸收水分。每隔100 s記錄一次土樣吸收水分后的質(zhì)量。為保證實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性和可行性，每組土樣重復(fù)3次。

圖2 土壤吸水實(shí)驗(yàn)裝置示意

1.3 分析方法

利用重鉻酸鉀濕氏氧化法［11］測(cè)定土壤有機(jī)質(zhì)的含量。采用火焰原子吸收光譜法［12］（AA320NCRT型火焰光度計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）和Olsen法［13］（UV752型分光光度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司）分別測(cè)定土壤速效鉀和速效磷的含量。將土壤與水按質(zhì)量比1∶2.5混合，使用PHS-3C型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）測(cè)定懸濁液pH。用中性乙酸銨法［14］測(cè)定土壤CEC。土樣經(jīng)HF-HClO4-HNO3消煮后，再采用鉬銻抗分光光度法［15］（UV752型分光光度計(jì)，上海佑科儀器儀表有限公司）測(cè)定土壤中總P含量，采用GGX-6型原子吸收分光光度計(jì)（北京海光儀器有限公司）測(cè)定土壤中Cd，Cu，Pb的含量。

采用DDS-307型電導(dǎo)率儀（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）和PHS-3C型pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）測(cè)定淋出液的EC和pH。淋出液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾，采用JC-CD-800型總有機(jī)碳分析儀（青島聚創(chuàng)環(huán)保設(shè)備有限公司）測(cè)定TOC。采用鉬銻抗分光光度法［15］測(cè)定淋出液的ρ（ZP），采用原子吸收分光光度法測(cè)定淋出液中Cu，Cd，Pb質(zhì)量濃度。淋出液中ZP，Cu，Cd，Pb的質(zhì)量濃度即分別為土壤中不同元素的淋失量。采用K100型表面張力儀（克呂士科學(xué)儀器（上海）有限公司）測(cè)定土壤吸收水分的質(zhì)量（mg），再換算成土壤吸水量（mL/g）。土壤的飽和吸水量即土壤持水量（S，mL/g），以此表征土壤的持水能力。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬酸雨對(duì)土壤中Pb、Cu和Cd淋溶特征的影響

不同模擬酸雨淋出液中Cd，Cu，Pb的質(zhì)量濃度見圖3。

圖3 不同模擬酸雨淋出液中Cd（a），Cu（b），Pb（c）的質(zhì)量濃度

由圖3a可知：淋溶量為1 L時(shí)，PDP組與CK組淋出液的Cd質(zhì)量濃度為最大，分別為5.130～5.230 mg/L和12.010～12.320 mg/L，然后隨淋溶量的增大逐漸降低至0.001～0.002 mg/L和0.010～0.180 mg/L；淋溶量為11～12 L時(shí)，CK組淋出液的Cd質(zhì)量濃度高于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）［16］的Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)限值（0.01 mg/L），而PDP組淋出液的Cd質(zhì)量濃度則低于0.01 mg/L。淋溶初期，CK組及PDP組的淋出液Cd含量顯著降低，可能是土壤中含有大量的水溶態(tài)和離子交換態(tài)重金屬，容易在酸雨作用下發(fā)生淋出［17］。同時(shí)，Cd與PDP中的金屬磷酸鹽反應(yīng)形成沉淀［18］。淋溶后期，淋出液Cd含量基本保持穩(wěn)定，表明僅有少量的碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬淋出［9，17］。

由圖3b可知：Cu與Cd的淋溶特征變化相似，CK組淋出液的Cu質(zhì)量濃度在淋溶量為1 L時(shí)為最大（105.43～109.35 mg/L），淋溶量為1～4 L時(shí)快速降低至1.98～3.12 mg/L，淋溶量為5～12 L時(shí)保持在0.04～2.98 mg/L；與CK組相同，PDP組淋出液的Cu質(zhì)量濃度在淋溶量為1 L時(shí)達(dá)到最大（14.65～17.24 mg/L），然后快速降低到淋溶量為4 L時(shí)的2.15～3.66 mg/L，最后維持在0.02～2.54 mg/L范圍內(nèi)。PDP組淋出液的Cu質(zhì)量濃度盡管在淋溶初期較高，但后期均低于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）［16］Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)限值（1 mg/L）。淋溶初期，PDP處理可以顯著降低淋出液中Cu的含量，這主要是因?yàn)镃u與正磷酸鹽反應(yīng)形成了沉淀［18］。

由圖3c可知，Pb與Cu，Cd的淋溶特征變化不同，CK組淋出液的Pb質(zhì)量濃度始終保持在較低水平（0.10～2.30 mg/L），在淋溶量為1 L時(shí)最大（2.00～2.30 mg/L），淋溶量為1～3 L時(shí)快速降低至0.42～0.65 mg/L，淋溶量為4～12 L時(shí)保持在0.10～0.58 mg/L，這可能是因?yàn)橥寥乐蠵含量高，能夠較好地鈍化土壤中的Pb，加之酸雨的淋溶作用，使水溶態(tài)Pb迅速釋放。PDP組淋出液的Pb質(zhì)量濃度在淋溶量為1 L時(shí)較低（0.18～0.22 mg/L），原因是PDP處理可以產(chǎn)生大量的磷酸鹽，能夠?qū)⑼寥乐械腜b固定；淋溶量為1～5 L時(shí)，淋出液的Pb質(zhì)量濃度逐漸增加，可能是模擬酸雨的持續(xù)加入，PDP中磷酸鹽逐漸淋溶輸出，土壤中弱結(jié)合態(tài)Pb開始緩慢釋放，致使土壤中離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)等活性Pb基本釋放完全；淋溶量為6～12 L時(shí)，淋出液的Pb質(zhì)量濃度緩慢降低至趨于穩(wěn)定（0.14～0.25 mg/L），這可能由于Pb與PDP溶解釋放的PO43-等反應(yīng)產(chǎn)生沉淀［18-19］，也可能是磷酸鹽能夠降低有效態(tài)Pb的含量以及促進(jìn)了Pb由活性態(tài)向非活性態(tài)轉(zhuǎn)化［20］。

綜合以上，淋溶初期，PDP組較CK組顯著降低了淋出液中Cu、Cd和Pb的含量；淋溶后期，PDP組和CK組的淋出液Cd、Cu含量沒有差異，而PDP組的淋出液Pb含量較CK組高。

2.2 模擬酸雨對(duì)淋出液pH、TOC、ρ（ZP）和EC的影響

不同模擬酸雨淋出液的pH、TOC、ρ（ZP）和EC見圖4。

圖4 不同模擬酸雨淋出液的pH（a）、TOC（b）、ρ（ZP）（c）和EC（d）

淋出液pH的變化見圖4a。由圖4a可知，整體上，CK組淋出液pH呈波狀變化：淋溶量為1～2 L時(shí)淋出液pH處于較低水平（4.22～5.34）；淋溶量為1～4 L時(shí)開始上升；淋溶量為4～8 L，8～11 L時(shí)pH呈先下降后上升的趨勢(shì)，相應(yīng)維持在4.63～6.14，4.42～6.10之間；淋溶量為11～12 L時(shí)pH快速降低（4.31～5.34）。淋溶剛開始時(shí)，土壤中的鹽基離子與H+進(jìn)行離子交換，可以緩解模擬酸雨pH的影響；淋溶中后期，土壤中鹽基離子淋失量逐漸變大，淋出液pH主要受模擬酸雨的影響。由圖4a還可知，PDP組淋出液pH呈現(xiàn)先較快上升、然后緩慢上升、最后趨于較穩(wěn)定的變化：淋溶量為1～3 L時(shí)淋出液pH上升到一個(gè)較高水平（6.05～6.12）；淋溶量為4～12 L時(shí)淋出液pH在較高水平基礎(chǔ)上略微上升（6.63～6.81）。PDP是一種易溶性強(qiáng)堿弱酸鹽，在淋溶初期，大量磷酸二氫根電離釋放的H+使淋出液pH達(dá)到最低（5.11～5.13）［21-22］，接著土壤中的鹽基離子與H+進(jìn)行離子交換，同時(shí)，PDP以HPO42+的形式競(jìng)爭(zhēng)土壤中的吸附點(diǎn)位，交換土壤膠體上吸附的OH-，使得淋出液pH逐漸增加［20-21］，在淋溶量為12 L時(shí)達(dá)到最大（6.63～6.81）。

由圖4b可知：CK組和PDP組的淋出液TOC變化趨勢(shì)一致，PDP組TOC在淋溶量為1 L時(shí)最大（265.2～265.5 mg/L），淋溶量為1～3 L時(shí)快速降低至34.8～39.8 mg/L，淋溶量為4～12 L時(shí)維持在14.6～37.9 mg/L；CK組淋出液TOC在淋溶量為1 L時(shí)最高（105.2～105.7 mg/L），淋溶量為1～2 L時(shí)快速降低并趨于穩(wěn)定（13.5～29.1 mg/L）。可以看出PDP組較CK組的淋出液TOC淋失率高，這與ZHANG等［23］發(fā)現(xiàn)加入（NH4）3PO4可降低淋出液中TOC含量的結(jié)論相一致。

由圖4c可知：CK組ρ（ZP）均處于較低水平（0.01～0.12 mg/L），這可能是由于土壤中的P與Al、Fe結(jié)合形成鋁磷酸鹽及鐵磷酸鹽沉淀，致使淋出液ρ（ZP）降低［24］；PDP中的磷酸鹽在溶液中可以快速分離出來，因此PDP組較CK組ρ（ZP）高，淋溶量為1 L時(shí)淋出液ρ（ZP）為354.5～376.7 mg/L，淋溶量為1～12 L時(shí)淋出液ρ（ZP）逐漸降低至5.4～8.2 mg/L，此時(shí)PDP組的淋出液ρ（ZP）是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）［16］Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn)限值的13.5～20.5倍。LIU等［25］發(fā)現(xiàn)磷酸鹽處理Pb污染土壤，土壤淋出液的ρ（ZP）可達(dá)到4.68 mg/L。所以使用PDP處理修復(fù)污染土壤要防止水體出現(xiàn)富營(yíng)養(yǎng)化現(xiàn)象。

由圖4d可知，與TOC變化趨勢(shì)相似，在淋溶量為1 L時(shí)CK組與PDP組淋出液的EC最大（分別為956.0～1 132.0 μS/cm，3 274.0～3 459.0 μS/cm）；淋溶量為1～2 L時(shí)快速降低（分別為113.5～126.4 μS/cm，876.0～964.0 μS/cm）；淋溶量為3～12 L時(shí)逐漸降低，至淋溶量為12 L時(shí)達(dá)到最低（分別為1.7～4.7 μS/cm，34.0～576.0 μS/cm）。鑒于PDP處理可以提高淋出液鹽基離子濃度［23］，因此PDP組較CK組淋出液的EC高。

2.3 模擬酸雨對(duì)鈍化后土壤持水能力的影響

模擬酸雨對(duì)鈍化前后土壤吸水量的影響見圖5。由圖5可見：淋溶后土樣的吸水量均大于原始土樣，這可能受土壤容重、團(tuán)粒結(jié)構(gòu)及孔隙度等改變的影響［26］；PDP組和CK組土壤的吸水過程均呈現(xiàn)急劇上升期、緩慢上升期和飽和平衡期3個(gè)階段。急劇上升期主要由于土壤中黏粒的比表面積大、表面電荷多，產(chǎn)生較高的吸附力，可以快速吸附更多的水分；緩慢上升期是由于土壤結(jié)構(gòu)改變、有機(jī)膠體吸附水分后吸附力弱［27］，另外還受土壤陽(yáng)離子交換量、黏粒含量、比表面積和毛細(xì)管孔隙度等影響［28］。

圖5a可見：土壤吸水量的急劇上升期持續(xù)時(shí)間較短，截止時(shí)間位于100～200 s；隨著CK組pH升高，緩慢上升期持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，截止時(shí)間位于2 000～3 500 s；至吸水時(shí)間3 500 s時(shí)，隨著pH升高，土壤最終吸水量逐漸減小，處于0.202～0.524 mL/g范圍。pH的升高可引起土壤形態(tài)結(jié)構(gòu)改變［29］，腐殖酸、有機(jī)質(zhì)含量降低［8，30］，不溶性鹽含量升高［30］，導(dǎo)致土壤持水能力降低［31］。

由圖5b可見：隨著PDP組pH升高，急劇上升期持續(xù)時(shí)間縮短，截止時(shí)間為100～200 s；隨著pH升高，緩慢上升期持續(xù)時(shí)間相比圖5a有一定程度縮短，截止時(shí)間為1 700～2 600 s；至吸水時(shí)間3 500 s時(shí)，隨著pH升高，土壤持水量逐漸減小，處于0.295～0.487 mL/g范圍。

對(duì)比圖5a與圖5b發(fā)現(xiàn)，PDP組較CK組土壤吸水量低，可能是由于PDP中磷酸鹽的釋放增大了土壤的鹽度［32］，導(dǎo)致土壤中有機(jī)質(zhì)流失［8-9，33］、黏粒含量降低［34］和土壤結(jié)構(gòu)改變［29］。

2.4 相關(guān)性分析

淋出液pH、S、EC、TOC及ρ（ZP）、ρ（Cu）、ρ（Cd）、ρ（Pb）之間的相關(guān)系數(shù)見表2。由表2可知：淋出液中pH與S，EC，TOC，ρ（ZP）呈現(xiàn)極顯著的負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)分別為-0.65，-0.74，-0.69，-0.61，說明隨著pH的降低，淋出液中S，EC，TOC，ρ（ZP）均增加，與文獻(xiàn)［31，33，35］結(jié)果相一致；S與EC，pH，TOC，ρ（ZP）呈極顯著負(fù)相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到-0.64，-0.65，-0.51，-0.42；EC與TOC和ρ（ZP）呈極顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.96和0.87；TOC與ρ（ZP）呈極顯著的正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.91，與文獻(xiàn)［9，36］研究結(jié)果一致。

圖5 模擬酸雨對(duì)鈍化前（a）后（b）土壤吸水量的影響

表2 淋出液pH、S、EC、TOC及ρ（ZP）、ρ（Cu）、ρ（Cd）、ρ（Pb）之間的相關(guān)系數(shù)

2.5 環(huán)境意義

模擬酸雨處理下土壤中P，Pb，Cu，Cd的淋失量和S見表3。由表3可知：PDP組較CK組的Pb、Cu和Cd的淋出量分別降低了0.06～0.07，2.34～2.43，0.20～0.21 mg/g，表明PDP可以較好地固定土壤中的重金屬；PDP處理增加了淋出液中P的含量，PDP組P的淋失量為8.70～10.32 mg/g。因此PDP雖然對(duì)我國(guó)南方缺P的重金屬污染區(qū)土壤的恢復(fù)治理具有較好的潛力，然而同時(shí)會(huì)造成淋出液中P含量遠(yuǎn)高于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB 3838—2002）［16］中對(duì)地表水中總磷的限值，所以地表水體表現(xiàn)出較大的富營(yíng)養(yǎng)化風(fēng)險(xiǎn)［9］；PDP組較CK組的S降低了0.037～0.049 mL/g，表明PDP處理釋放的正磷酸鹽可以減弱土壤的持水能力。酸性土壤中存在大量的鋁，與磷肥相互作用形成膠態(tài)磷酸鋁［35］，使鹽分含量升高［32］，可以顯著降低土壤的持水能力。由表3還可知，隨著pH的增加，土壤總持水量降低。土壤中的腐殖酸能夠?qū)㈦y溶性磷轉(zhuǎn)化為可溶性磷［35，37］，有利于增強(qiáng)土壤持水能力［8］。而徐婉婷等［31］發(fā)現(xiàn)土壤偏酸或偏堿均可使土壤持水量降低，與本文研究結(jié)果矛盾。

綜上，在酸雨淋溶過程中，利用含磷鈍化劑修復(fù)重金屬污染土壤可以達(dá)到較好的效果，但有可能造成土壤中P含量超標(biāo)，有機(jī)質(zhì)淋失，鹽分含量升高，引起土壤持水能力減弱和水體富營(yíng)養(yǎng)化。因此，土壤的修復(fù)治理需要綜合考慮修復(fù)區(qū)的環(huán)境、氣候和水文等，立足實(shí)際，選擇合適的鈍化劑，以期達(dá)到較好的修復(fù)效果。

表3 模擬酸雨處理下土壤中P，Pb，Cu，Cd的淋失量和S

3 結(jié)論

a）PDP處理增加了淋出液中pH、EC、TOC和ρ（ZP）。淋溶初期，PDP處理降低了淋出液中Cu、Cd和Pb含量。淋溶后期，PDP處理對(duì)淋出液Cd、Cu含量沒有影響，但使Pb含量增大、pH和EC增高。

b）土壤持水量與淋出液EC、pH、TOC和ρ（ZP）呈現(xiàn)極顯著負(fù)相關(guān)性。有機(jī)質(zhì)的淋失、鹽分含量及pH的增大可引起土壤持水能力的減弱。

c）利用鈍化劑修復(fù)重金屬污染土壤時(shí)，不僅需要考慮鈍化效果，也需要考慮土壤的持水能力和水體富營(yíng)養(yǎng)化的風(fēng)險(xiǎn)。