有色冶煉含砷污酸處置及固砷技術進展

舒波，周尚，張寶輝，張鑫，李轅成，祝星

1.楚雄滇中有色金屬有限責任公司，云南 楚雄 675000；2.昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093；3.大理大學 農學與生物科學學院，云南 大理 671003

引言

隨著含砷礦物的開采與冶煉，砷及其化合物被暴露于環(huán)境中，形成大量含砷危廢，其中有色冶煉是砷污染的主要來源。含砷危廢主要包括氣、液、固三類廢棄物。含砷廢液[1]主要包括礦山開采排放的含砷廢水[2]以及冶煉行業(yè)洗滌煙氣所產生的含砷污酸[3]。此類廢水由于特殊的生產渠道，因此具有酸度高、含砷量高、成分復雜等特點[4]。并且含有大量的非金屬元素，如氟、氯等，若不能進行有效的處理直接排放到自然環(huán)境中，會對生態(tài)環(huán)境和人類安全造成極大隱患[5]。含砷固體廢棄物主要包括礦山開采廢渣、冶煉廢渣、處理含砷廢水和污酸產生的二次廢渣、電子工業(yè)產生的含砷廢渣等[6]，主要包括石膏、砷酸鐵、砷酸鈣以及含砷陽極泥等。這類含砷固廢具有砷含量較高、成分復雜、遷移性強、處理難度大等特點，易通過水土流失、浸染河流地下水、自然風化等方式污染環(huán)境。但這類含砷固廢可通過固化/穩(wěn)定化等技術處置，處理難度相對較低。

在有色金屬礦物冶煉中，銅冶煉是含砷危廢產生的主要源頭，大約60%的人為砷排放由銅冶煉引起。含砷煙塵通過靜電收塵和洗滌工序匯集到一級動力波循環(huán)液中形成污酸[7]。為了減少冶煉企業(yè)的水資源消耗以及防止砷污染對環(huán)境的影響，必須對污酸進行達標處理。有色冶煉污酸主要來自冶煉過程中煙氣洗滌和凈化前富集水溶液的含砷酸性廢水。砷含量為1～30 g/L不等，酸度較高，在3～100 g/L之間，同時含有大量F、Cl、Cu、Zn等非金屬、金屬離子，含有少量的Fe、Sb、Mg、Mn、Sn、Pb、Ni、Cd等金屬離子。以10萬t銅火法冶煉廠為例，每日產生約800 m3的污酸，其污酸中砷濃度高達4～30 g/L，硫酸濃度高達10～80 g/L，并且含有Cu、Pb、Zn和Sb等多種復雜元素，這些元素基本都具有組成成分復雜、毒性大、難于堆存處置等特點，是重要的砷污染源，其無害化處置已成企業(yè)可持續(xù)發(fā)展重要的評估對象[8]。污酸的處置更多的向減量化、無害化方向發(fā)展。

目前市場上含砷污泥的生產量巨大，處置難度較高，暫無有效的處理途徑，只能通過建立專業(yè)堆存的場地進行堆存或填埋。同時，含砷固廢的處置也要向綠色環(huán)保方向發(fā)展?，F有固砷技術主要包括火法處理、濕法處理、焚燒法、填埋法、固化法等[9]。其中應用最為廣泛的是固化/穩(wěn)定化技術，日本、美國規(guī)定固化技術可應用于處理的危險廢棄物包括石膏渣、鉛基引爆劑、煉油廠副油渣、處理金屬表面產生的重金屬石膏渣以及電鍍污泥等，國內外危險廢物固砷技術主要包含水泥固化、塑性固化、石灰固化、自膠結固化和熔融固化等[10]。我國新《固廢法》中明確規(guī)定強化含砷固廢的減量化和資源化，并提出“有關部門在制定規(guī)劃時，應最大限度降低填埋處置量”這一新規(guī)定，這就使得很多企業(yè)不得不在源頭就開始控制固體廢棄物的生成[11, 12]。

本文主要介紹了兩部分內容：一是有色冶煉高砷污酸減量化和無害化處置技術發(fā)展及相關含砷固廢特性介紹；二是固砷技術進展。污酸處置技術主要有石灰鐵鹽法、硫化法、臭蔥石沉淀法、濃縮法等；固砷技術主要分為固化/穩(wěn)定化技術、原位封裝技術、水熱固砷技術。本文著重探討了以上技術的處置原理、優(yōu)劣程度，以及今后處置技術的走向趨勢，并對污酸處置技術現狀及固砷廢物特征進行了綜述與評估，為今后有色冶煉含砷污酸處置工藝改進和設計提供參考借鑒。

1 有色冶煉污酸處置技術進展

1.1 石灰鐵鹽法

石灰鐵鹽法是現階段有色冶煉高砷污酸處置常用的方法之一，傳統的石灰鐵鹽法除砷原理為：先用石灰中和廢水中的硫酸，使pH介于10～11之間，然后加雙氧水和鐵鹽，使砷氧化并與石灰反應，生成砷酸鈣沉淀。Fe2+也被氧化并水解生成氫氧化鐵。由于氫氧化鐵膠體表面積大，吸附力強，可把As2O3、Ca3(AsO3)2、Ca3(AsO4)2等雜質吸附共沉。此法對設備的要求相對較低，一次性投入小，處理成本較低；但是采用傳統方法處理過的污酸，廢水達標情況不穩(wěn)定，渣量大，資源化利用難度大，且含砷固廢一般采用堆存法處置，二次污染風險較高[13]。石灰鐵鹽工藝在除砷過程中優(yōu)、劣勢共存。1974年云南的冶煉廠提出了一種“三段逆流石灰法”[14]，這種方法在污酸原料中加入亞砷酸酐及氫氟酸，第一、二階段進行正常攪拌、過濾，在第三段處理時加入石灰沉砷，有效解決了處理含砷污酸過程中出水不達標的問題，且含砷固廢經第三階段處理后，砷含量降到 0.02～0.06 mg/L。杜冬云等人[15]采用三段碳酸鈣-石灰-鐵鹽除砷工藝處理冶煉廠污酸廢水，該方法采用一段碳酸鈣、二段中和、三段加酸回調 pH 的方法來除砷，結果表明在沒有硫酸根離子干擾的條件下，石灰三級除砷濾液中砷含量可以降低至 0.3 mg/L，遠小于石灰一級除砷(5 mg/L)；黎明針對冶煉廠的污酸廢水，提出一種“二次反應二次沉淀”的方法。此法一段采用中和沉淀，二段加人FeSO4并鼓風氧化，使出口砷濃度降<5 mg/L[16, 17]。

為進一步將含砷污酸無害化、資源化，易求實[18]在綜合石灰中和法和鐵鹽法各自優(yōu)點的基礎上提出了一種新的方法，即用三段石灰-鐵鹽法處理硫酸裝置凈化工序來處置高砷污酸。該方法第一段為中和反應，以除去污酸中的H2SO4，第二段為亞砷酸鈣或砷酸鈣的生成，目的是將污酸中的砷富集在渣中，第三段為鐵鹽處理，以進一步除去廢水中的砷[19]。三段石灰-鐵鹽法中第一段產生的工業(yè)石膏為一般固體廢棄物，可作為水泥生產的添加劑。第二段產生的砷鈣渣可作為原料進一步加工為單質砷等產品或提純?yōu)榉蠂覙藴实膩喩樗徕}，實現砷的資源化回收利用[20]。圖1為石灰-鐵鹽法除砷工藝流程。

圖1 石灰-鐵鹽法除砷工藝流程[21]

除去上文提到的三段法除砷，目前改進型的中和法在除砷方面也有了較大進展。鄭雅杰等[22]通過石灰-NaOH二段中和法處理酸性礦山廢水，一段用石灰乳將廢水pH調節(jié)至5后過濾，二段用NaOH調節(jié)終點pH為10.46，完全沉淀后過濾。此法能夠避免傳統石灰中和法中的部分缺點[22]。石灰-NaOH二段中和法相比于石灰中和法，二段中和渣量明顯減少。石灰中和法和石灰-NaOH二段中和法處理酸性礦山廢水，Mn2+濃度分別為0.079 mg/L和0.086 mg/L，Zn2+濃度分別為0.008 mg/L和0.005 mg/L，均可達到國家污水綜合排放標準[22]。

除此之外，工業(yè)上還應用雙鈣法來處置含砷污酸。雙鈣法處置的第一階段為碳酸鈣中和階段，這一階段主要是進行pH值的調控，用堿(CaCO3)將pH值調整到2，之后過濾，可收集到濾出液和石膏，石膏經稀H2SO4水洗后可得到水洗液和洗凈后的石膏，這種處理方法被稱作雙鈣法。雙鈣法可同步富集As和F[23]。

1.2 硫化法

硫化法的處置原理是向含砷廢水中投加硫化劑反應生成難溶、穩(wěn)定的硫化砷沉淀，同時溶液中的重金屬離子也和硫化劑反應形成溶解度較小的硫化沉淀物，最終通過固液分離將溶液中的砷和重金屬離子去除[24]。圖2[25]為某銅冶煉廠硫化法處置污酸的工藝流程。通過研究不同工藝條件下Na2S對污酸處置的效果，發(fā)現Na2S的投加量和反應溫度對除砷效果有較大影響。在反應溫度為45 ℃、反應時間為1 h、S/As摩爾比為4.5時，污酸中砷離子從初始濃度4.53 mg/L降至0.1 mg/L[26]。蔡晨龍等采用一段間接-二段直接的硫化除砷工藝，利用硫化鋇為除砷試劑—高效地脫除污酸中的砷；并且一段工藝過程中產生的硫化鋇渣可以二次回收利用，有效減少硫化渣量[27]。楊中超等研究了硫化物對強酸體系下As(III)和As(Ⅴ)的處置效果，探索了硫化物種類、投加量、溶液酸度等工藝條件對除砷的影響，發(fā)現硫化物除砷過程中As(III)的去除效果優(yōu)于As(Ⅴ)，并且在反應過程中存在As(Ⅴ)還原為As(III)[28]的現象。張文岐等針對河南某銅冶煉廠污酸中砷含量波動大、除砷效果差的缺點，提出NaHS替代硫化鈉試劑、改裝除砷裝置等措施，改進后的工藝顯著提高了除砷效率，并降低了處置成本[29]。

圖2 某銅冶煉廠硫化法處置污酸工藝流程

前人研究的硫化法是將硫化鈉、硫化氨或硫化鋇等直接投加到污酸中，使得體系中形成了硫酸鹽，從而影響溶液的循環(huán)使用。 若在體系中加入H2S則能解決污酸中溶液循環(huán)使用和渣量過大的問題，所以黎鉉海等人[25]對加入硫化氫時各工藝參數對除砷效果的影響進行了探究。H2S凈化含砷污酸的過程是一個非均相反應。H2S氣體溶于水后，S2-與溶液中的AsO43-、AsO33-發(fā)生反應形成砷硫化物沉淀，從而達到凈化砷的目的。反應是在酸性條件下進行的，凈化砷必須有足夠的S2-，S2-主要來自H2S氣體的電離。H2S法凈化硫酸廠含砷污酸時不產生含砷石膏，濾渣中砷含量都>33%，達到了砷礦原料的要求，為后續(xù)含砷廢物的資源化利用提供了重要的依據。

1.3 臭蔥石沉淀法

高溫高壓法除砷是最早的臭蔥石沉砷工藝技術，其原理為Fe與溶液中的As反應生成臭蔥石(FeAsO4·2H2O)沉淀。工藝流程如圖3所示，該工藝條件為反應溫度150～230 ℃和反應壓力2 000 KPa[30]。Dutrizac和Jambor[31]于1988年首次采用Fe(NO3)3和As5+溶液在反應溫度為160 ℃、初始pH為0.7時合成大顆粒臭蔥石(FeAsO4·2H2O)，并且提出合成結晶度良好的臭蔥石需要反應溫度超過125 ℃、As5+濃度大于15 g/L。1995年，Gomez[32]等利用Fe(III)離子和As(V)離子在高溫高壓條件下合成了臭蔥石，其化學組成隨Fe/As摩爾比和反應溫度的變化而變化，并發(fā)現溶液中的SO42-離子會影響臭蔥石的晶型。隨后的研究者發(fā)現，高溫高壓法合成臭蔥石時沉淀物中夾雜著新生成的黃鉀鐵礬等系列化合物，嚴重影響臭蔥石的穩(wěn)定性。此外，高溫高壓會使臭蔥石形成過程中溶液過飽和，抑制晶體成核速率，使臭蔥石多為針狀聚集體，導致穩(wěn)定性較差。其次，該工藝運行條件苛刻、設備要求高、運行成本昂貴，難以實現工業(yè)化應用。

圖3 高壓水熱臭蔥石合成路徑或走向[33]

從經濟和安全角度考慮，常壓法處理液態(tài)鐵源是目前臭蔥石合成的主要方法。1995年，Demopoulos[34]等首次發(fā)現在Fe(III)-As(V)-H2O體系中反應溫度為80～95 ℃時可以通過調節(jié)溶液pH控制Fe(III)過飽和度，合成結晶度良好的臭蔥石顆粒。隨后，Fujita[35]等采用改進常壓法制備結晶度良好的臭蔥石，探索不同pH、溫度、氧化條件和其他離子(Zn、Cu和Na)對臭蔥石沉砷的影響，發(fā)現溶液pH和氧化速率控制著Fe(III)過飽和度，溶液pH為2～4時合成的臭蔥石最穩(wěn)定，pH過低或過高都會影響臭蔥石的穩(wěn)定性；溫度是合成臭蔥石的啟動器，高溫有利于合成大顆粒的臭蔥石；Zn、Cu和Na離子對臭蔥石合成影響不大。

近年來，常壓下固態(tài)鐵源除砷的方法開始興起。固態(tài)鐵源廉價易得，廣泛存在于自然界或冶煉廠中，能很大程度上節(jié)約企業(yè)成本，并且固態(tài)鐵源能夠合成大顆粒且穩(wěn)定性較高的臭蔥石，有利于推動實現工業(yè)化臭蔥石的應用。固態(tài)鐵源中逐漸溶解的Fe3+與溶液中的As5+結合生成穩(wěn)定的FeAsO4·2H2O。蔡貴遠等人[36]將磁鐵礦用作固態(tài)鐵源，將含砷濃度高達10 300 mg/L的污酸處理到10 mg/L以下，證明了固態(tài)鐵源的除砷效果。文中論述了固態(tài)鐵源除砷有以下優(yōu)勢：(1) 固態(tài)鐵源本身可以作為晶種投入到溶液中，促進反應進行；(2) 固態(tài)鐵源邊溶解邊反應的特性可以極大限度的調控溶液過飽和度，使得溶液pH維持在一個穩(wěn)定的水平，反應前后溶液pH幾乎沒有任何浮動；(3) 鐵在水溶液中的過飽和度低，結晶度高；(4) 高性價比的活性鐵源，反應過程中無需引入新的離子和液體。如圖4所示，李永奎等人[37, 38]也研究了銅渣作為固態(tài)鐵源時的吸附除砷效果，利用銅渣吸附濃度為5 200 mg/L的污酸，吸附率達到99.56%，證實了銅渣通過離子交換吸附和化學共沉淀實現了污酸中砷的去除。

圖4 固態(tài)鐵源(銅渣)處理污酸的工藝流程

1.4 濃縮法

因傳統污酸處置工藝除砷過程中會產生含大量重金屬的危險固廢和廢水，所以目前亟需開發(fā)一種污酸循環(huán)再利用技術。國內的某些鉛鋅冶煉廠，在研究污酸直接返回濕法冶煉系統時，遇到了水、氟含量超標、無法直接回收再利用的問題，因此，需要深度探索污酸濃縮技術。濃縮法是冶煉污酸資源化處置主要的方法。污酸在外界條件下通過常壓蒸發(fā)濃縮，大量的砷以三氧化二砷的形式析出形成砷副產品，濃縮液經過氟、氯和砷離子深度脫出后回收溶液中的有價金屬離子和硫酸，蒸餾水去除氟、氯和砷離子后可以達到工業(yè)用水標準[39]。該方法處置污酸時對設備要求高，需要耐腐蝕和抗壓的蒸餾裝置；同時產生的蒸汽如若處理不當，容易造成環(huán)境污染。

濃縮法對污酸中氟、氯也具有較好的去除效果?？梢酝ㄟ^蒸發(fā)濃縮的方式除去溶液中的氟和氯，但需控制硫酸的濃度。在濃縮污酸的過程中，當H2SO4的質量分數>5%時，溶液中存在的氟和氯便開始隨水蒸汽逸出；H2SO4質量分數≈40%時，溶液中的氟、氯離子濃度達到最大值；當H2SO4質量分數為40.86%～58.31%時，溶液中的氟、氯離子下降速度極快；當污酸溶液中H2SO4濃度>71.33%時，氟、氯離子的去除率高達90%左右[40]。目前工業(yè)上去除污酸中的氟、氯也是以濃縮法為主。

表1 含砷固廢的特征比較

圖5 各類含砷渣對比圖(a.鈣砷渣/中和渣；b.硫化砷渣；c.臭蔥石渣及掃描電鏡圖)

1.5 污酸處置工藝中含砷固廢特征

表1為污酸處置工藝中所產生的含砷固廢的基礎特征。石灰鐵鹽法產生的含砷固廢主要包括石膏、砷酸鈣和砷酸鐵[41, 42]，鈣砷渣主要由砷酸鈣或亞砷酸鈣組成，這些產物均勻的分散或團聚在污泥中，SEM圖像(圖5a)顯示為球形和不規(guī)則塊狀顆粒，最大的顆粒約為50 μm，最小的是5 μm以下。硫化砷渣的形貌如圖5b所示，其外觀主要是黃色粉末狀顆粒，大小均勻，形狀較為松散，且多為多面體顆粒，分布間距較大；多以無定形態(tài)和多晶聚合體的形式出現，常凝聚成團；具有強烈的腐蝕性。臭蔥石的形貌如圖5c所示，其形態(tài)多為斜方晶系、斜方雙錐晶類、晶體呈雙錐狀，常呈粒狀集合體，顏色多為綠白色、鮮綠色、藍綠色，少數呈白色，部分水解被染成紅褐色。經濃縮法處理過的污酸，主要濃縮產物為As2O3，毒性較大，后期可經提純處理進行資源回收[43]。 表2對這幾種污酸處置工藝進行了比較。

表2 污酸處置工藝方法比較

2 含砷危廢固化技術進展

2.1 固化/穩(wěn)定化技術

固化/穩(wěn)定化技術是通過在危險廢棄物中加入適宜的固化基質和化學試劑等，以物理或化學的方式將其轉化為更加穩(wěn)定的物質，并將其制備成具有一定工程力學性能的固化體，從而達到降低其毒性與浸出能力的目的[44, 45]。固化/穩(wěn)定化技術是處置含砷污泥的一種有效技術手段。含砷污泥與固化基質均勻混合，經過特定的預處理與水化反應，形成穩(wěn)定的砷酸鈣或砷酸鐵，從而提高固化體中砷及重金屬離子的穩(wěn)定性[46-48]，如圖6所示。目前，許多研究者采用普通硅酸鹽水泥(OPC)作為固化基質處置含砷污泥。水泥中的Ca、Si和Al發(fā)生水化反應形成C-S-H凝膠，通過吸附、化學沉淀等方式將砷及重金屬離子固化。Yousuf M等發(fā)現硅酸三鈣(C3S)與水接觸時表面會形成一層C-S-H凝膠膜，其兩側的滲透勢不同會引起膜周期性破裂并且重新組合、再次形成層狀的C-S-H凝膠膜，從而將砷及重金屬離子固化[49]。

雖然水泥來源廣泛、固砷性能穩(wěn)定，但是水泥生產過程中會產生高額的CO2排放量并且需要消耗大量的能源。此外，水泥的高成本限制了其大規(guī)模應用。為了減少水泥的碳排放，研究人員逐漸將注意力轉向尋找可以替代水泥的材料。目前用于替代水泥的材料包括高爐礦渣[50, 51]，火山灰材料[52, 53]，偏高嶺土土壤聚合物[54, 55]等。這些材料因其材料適用性廣，價格低廉，機械強度發(fā)展良好在實際應用中表現出優(yōu)異的性能。它富含鈣和硅等關鍵元素，可有效固化重金屬。Xiao Huang[50]等人使用以堿活化的高爐礦渣(BFS)和粉煤灰(FA)為基礎的膠凝材料對COPR的固化/穩(wěn)定化。研究表明，堿活化的BFS-FA粘合劑可通過與水發(fā)生水合反應形成C-S-H凝膠來穩(wěn)定COPR，其固定化性能與基質還原，離子交換，沉淀，吸附和物理性能有關。Ming Xia[56]等人曾使用基于復合的地聚合物(粉煤灰(PFA)和高爐礦渣(BFS))固化鉛鋅熔渣(LZSS)，取得了令人滿意的結果。研究表明固化體的抗壓強度受固定化溫度、堿活化劑、固定性能、固化塊物料配比和水灰比等因素影響。在此基礎上，為了進一步降低了成本，使用具有膠凝性質的材料對固體廢棄物進行固化重金屬已成為當前的研究熱點。

圖6 含砷污泥固化示意圖

2.2 封裝技術

封裝技術是通過化學作用(水泥基、石灰基和磷酸鹽基等藥劑與水化反應固化封裝)、物理作用(非化學作用封裝)和熱作用(玻璃化和熱性聚合物封裝)將一些重金屬或有害物質隔離在一個惰性區(qū)域形成高度完整的結構，其最大限度減少了有害物質與外界的接觸面積，從而降低毒性浸出[30]。圖7，為C-S-H凝膠原位封裝重金屬離子的示意圖，重金屬離子通過進入到C-S-H凝膠的層間結構中而進行固定[57]。內層中的Ca離子通過與內層Ca相鄰的Si(Al)O4四面體鏈的氧進行電荷平衡，指向中間層的氧通過中間層的Ca，質子以及部分與水分子形成的氫鍵實現電荷平衡。

趙中偉等采用常規(guī)熔融法制備含砷銅渣基玻璃，發(fā)現砷均勻地分布于銅渣基玻璃中并且以四面體AsO4形式合成Si-O-As和Fe-O-Si-As鍵，增強了含砷銅渣基玻璃穩(wěn)定化[58]。徐媛利用水泥、玻璃粉、高錳酸鉀和鐵錳氧化物對含砷石膏渣固化，探索添加劑用量和活化時間對固化體的抗壓強度和毒性浸出的影響，結果表明添加劑可以降低砷的浸出毒性，老化時間有利于砷的穩(wěn)定化[59]。V Dutré等通過添加高爐礦渣和熟石灰對銅精礦冶煉產生的含砷廢物進行固化有效降低砷的濃度[60]。Yoon等通過固化體物性分析發(fā)現了水泥和水泥窯粉塵與含砷廢物能夠發(fā)生化學反應并形成特殊晶體物質，從而可降低砷濃度的浸出[61]。

臭蔥石是有色冶煉主要的固砷載體，其穩(wěn)定性是決定環(huán)境風險的關鍵因素。在強酸和堿性、或者還原條件下，臭蔥石很容易分解和釋放。考慮到現有環(huán)保政策和規(guī)定，應該對臭蔥石進一步處理，達到寬泛的環(huán)境要求。Ma Xu等采用硅酸鋁凝膠包裹的方法提高臭蔥石的穩(wěn)定性，研究了Si/As摩爾比對臭蔥石穩(wěn)定性的影響，發(fā)現Si/As比為2時形成的硅酸鋁凝膠(殼)-臭蔥石(核)沉淀在溶液pH為4和6條件下砷浸出濃度最低；Si/As比為1.5時形成的硅酸鋁凝膠(殼)-臭蔥石(核)沉淀在溶液pH為6和8條件下砷浸出濃度最低[62]。Ping-chao KE等為了提高臭蔥石的穩(wěn)定性，提出一種合成并原位包裹臭蔥石沉淀的方法。在Fe(II)-As(Ⅴ)-H2O體系中控制反應溫度為90

圖7 a.Fe-Si復合氧化物原位包裹臭蔥石機理圖；b.硅酸鋁凝膠(殼)-臭蔥石(核)機理圖；c.Fe-Si復合氧化物包裹臭蔥石的TEM-EDS圖像；d.硅酸鹽凝膠包裹臭蔥石的SEM和EDS圖像

2.3 水熱法固砷技術

水熱法是通過調控反應物所處環(huán)境溫度和壓力，并將其直接轉化為特性穩(wěn)定的產物的技術，相關研究表明，它是解決潛在有毒重金屬固化的有效手段。與傳統的固化方式相比，它可以實現最終產物的脫水與減容，能有效地提高其固砷性能。Vinals[65]等人提出使用鈉鋁礬土通過水熱沉淀的方式來穩(wěn)定銅冶煉廠產生的砷酸鈣廢物，在此工藝中直接生成了無砷的硬石膏，避免了中間含砷石膏的產生，且生成的砷鋁礬土具有較好的長期穩(wěn)定性，在自然pH(4～5)下砷的溶解度可長時間穩(wěn)定在0.1 mg/L左右。由于水熱法具有沉降速度快的特點，因此在一次水熱反應中可采用半連續(xù)添加試劑的方式來增加其沉砷產率。此外，為了進一步提高水熱反應性能，增強其沉砷速率，Qili Qiu[66]等人采用了微波輔助水熱處理的方式來固定循環(huán)流化床垃圾焚燒粉煤灰中的重金屬，并取得了良好的效果，其處置過的粉煤灰適用于回收和再利用，實現了砷的固定。

圖8 水熱程序的示意圖

Hui Xu[67]等人使用水熱處理研究了硫化砷渣的固化/穩(wěn)定化，系統地驗證了水熱處理的參數，結果表明當反應溫度為200 ℃、反應時間為4 h、液/固(L/S)比為11、初始pH為2時具有最佳的固砷效果，其砷浸出濃度低于5 mg/L，產物密度、形態(tài)、含水率和體積都發(fā)生了較為明顯的變化，研究表明砷的穩(wěn)定化歸因于硫化砷渣微觀結構的改變以及重金屬離子的形態(tài)改變。 Liwei Yao[68]等人研究了硫化砷渣的水熱處置方法，使用TCLP和RCR分析評估了生成產物的浸出毒性和化學形態(tài),其砷的浸出性顯著降低，砷也轉化成了更穩(wěn)定的殘余態(tài)。對砷穩(wěn)定化機理的揭示如圖8所示。As(III)硫化物在還原條件下生成疏水性硫和As(II)硫化物。其次，通過熔融的硫將As(III)硫化物或As(II)硫化物的細顆粒結合在一起。最終，由于硫的粘附，細微顆粒在高壓下長成更大的塊體。

3 結語與展望

本文對現有有色金屬冶煉行業(yè)污酸處置及固砷技術進行了綜述，分析了污酸處置技術所產生固廢的物化特性，總結了目前發(fā)展技術的現狀及每種除砷方法的適應性問題。本文介紹了含砷污酸處置方法包括石灰鐵鹽法、硫化法、臭蔥石法和濃縮法，并介紹了固化/穩(wěn)定化技術、原位封裝技術和水熱法等固砷技術。隨著污酸處置技術的發(fā)展，整個污酸處置工藝思路從污酸達標排放逐漸向廢渣減量化或無害化、回收有價金屬和實現綜合利用方向發(fā)展。

在有效處置污酸的基礎上，污酸資源化利用和廢渣無害化/資源化利用對于重有色冶煉的污染控制和可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。通過技術革新、工藝流程優(yōu)化、以及開發(fā)一些高效除砷的方法，可以有效地使污酸處置產生的廢渣達到減量化的目的，通過減少含砷危廢的產生，緩解企業(yè)的堆存壓力，同時也降低了企業(yè)對含砷危廢的處置難度。此外，開發(fā)一些以含砷危廢為處置原料的無害化新技術，將作為工藝流程最終產物的含砷危廢轉化為中間產物，并形成無害的新產品，有望實現含砷危廢的零排放并且高值化利用重金屬資源。