謝學(xué)和

（南平市延平環(huán)境監(jiān)測(cè)站，福建南平 353000）

作為鹵素，氟很容易以單一負(fù)離子的形式存在，即F-。我國(guó)許多地區(qū)水中氟含量嚴(yán)重超標(biāo)，是慢性氟中毒的主要原因。氟可以通過(guò)水、食物、空氣等進(jìn)入人體，其中，飲用水是主要途徑，當(dāng)氟含量超過(guò)1.0mg/L時(shí)，容易發(fā)生氟中毒的事故。飲用水中氟含量為2.4～5mg/L時(shí)，會(huì)極大增加氟骨癥的患病率?；诖耍斜匾訌?qiáng)對(duì)離子選擇電極法在測(cè)定氟離子實(shí)驗(yàn)過(guò)程的研究，全面了解氟離子選擇電極的特性和使用要求，探討準(zhǔn)確測(cè)定氟化物和氟化物監(jiān)測(cè)的實(shí)用因素，盡可能全面地總結(jié)影響氟化物監(jiān)測(cè)的因素，以避免這些因素的干擾，準(zhǔn)確地測(cè)定氟化物。

1 氟離子選擇電極法

1.1 氟離子選擇電極法原理

氟離子選擇電極法在測(cè)定氟離子時(shí)，氟離子電極的膜電位與氟離子活度滿(mǎn)足能斯特方程，公式如下：

在稀電解質(zhì)溶液中，R≈1。在實(shí)際操作中，將總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖液（TISAB）加入待測(cè)溶液中，可以認(rèn)為離子活性等于離子濃度。

1.2 試驗(yàn)主要儀器和試劑

（1）氟離子選擇性電極。

（2）離子活度計(jì)、毫伏計(jì)或pH計(jì)，精確到0.1mV。

（3）飽和甘汞電極或氯化銀電極

（4）磁力攪拌器：具備覆蓋聚乙烯或者聚四氟乙烯等的攪拌棒。

（5）氟標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（氟標(biāo)準(zhǔn)溶液）：參照GB/T 26812—2011《氟離子溶液離子選擇電極校準(zhǔn)液的制備方法》中氟離子溶液的制備方法，用氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液建立氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的工作曲線(xiàn)，以高純度氟化鈉（NaF）為原料，制備了一系列濃度不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用塑料瓶貯存。

1.3 氟離子選擇電極法注意事項(xiàng)

氟離子選擇電極本身的性能對(duì)最終的測(cè)量結(jié)果有著重要的影響。離子選擇電極法用于氟化物的測(cè)定，實(shí)際操作中存在許多小步驟。從取樣到使用，從儀器的日常使用和維護(hù)到儀器的操作細(xì)節(jié)，每個(gè)環(huán)節(jié)的遺漏都可能影響最終的測(cè)量結(jié)果。應(yīng)特別注意具體操作環(huán)節(jié)，因?yàn)槊總€(gè)看似微不足道的小環(huán)節(jié)的疏忽可能導(dǎo)致最終結(jié)果不準(zhǔn)確。其中，以下幾點(diǎn)需要特別注意：

（1）氟電極在使用前應(yīng)仔細(xì)檢查。如果在充液的電極內(nèi)表面觀察到氣泡，應(yīng)采取措施使其完全放電，以避免電極內(nèi)導(dǎo)體接觸不良，無(wú)法測(cè)量正確的電位。

（2）電極激活。對(duì)于電極，無(wú)論是老化還是長(zhǎng)時(shí)間的存放，空白電位都相對(duì)較低。當(dāng)?shù)陀?70mV時(shí)，需要進(jìn)行激活。具體活化方法：在電極使用前，取氟標(biāo)準(zhǔn)溶液1～10g/mL，浸泡至少1h，用潔凈純凈水進(jìn)行沖洗，沖洗干凈后放入稀氨水，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的浸泡，沖洗后再放入稀硝酸中，最后清洗干凈就可達(dá)到活化的效果。

（3）在測(cè)量操作中，氟電極具有一定的“記憶”。因此，應(yīng)盡可能按濃度的升序來(lái)進(jìn)行測(cè)定工作。如果先檢測(cè)濃度較高的樣品，需要用純化水對(duì)氟電極進(jìn)行有效清洗，待電位穩(wěn)定后才能進(jìn)行后續(xù)的樣品測(cè)量。

（4）電極最好不要長(zhǎng)時(shí)間浸泡，如果長(zhǎng)時(shí)間不使用，必須徹底清洗，濾紙應(yīng)吸水，然后戴上電極保護(hù)帽進(jìn)行保存。

2 離子選擇電極法測(cè)定氟離子的影響因素分析

2.1 溶液溫度對(duì)測(cè)試的影響

隨著溫度的不斷升高，電極的斜率和電位將逐漸增大。改變樣品的溫度，進(jìn)行多次離子選擇電極實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，實(shí)驗(yàn)環(huán)境的溫度控制在20～25℃，使試驗(yàn)結(jié)果更加準(zhǔn)確。離子活度對(duì)測(cè)量影響較大，溫度是影響離子活度的因素。隨著溫度的升高，離子活度增加，電池的電動(dòng)勢(shì)也增加。因此，在測(cè)量前，樣品與標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度應(yīng)相同。所以在一般情況下，最好在20～25℃的室內(nèi)進(jìn)行測(cè)量。如果室溫未達(dá)到，應(yīng)在每次測(cè)量前調(diào)整儀器上的指示溫度。如果有變化，使用溫度補(bǔ)償裝置使其與溶液溫度一致。

2.2 測(cè)試溶液的pH和離子強(qiáng)度對(duì)測(cè)試的影響

在樣品本身處理過(guò)程中，還存在許多干擾離子，必須控制好被測(cè)溶液的pH。采用氟離子選擇電極法時(shí)，最佳pH為5～8，當(dāng)pH為6時(shí)，其測(cè)定效果最佳。

當(dāng)pH處于較低的水平時(shí)，溶液呈弱酸性，此時(shí)溶液氟離子會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)使得測(cè)定結(jié)果偏小；當(dāng)pH處于較高的水平時(shí)，溶液氟離子增加，在采用離子選擇電極法測(cè)定氟離子時(shí)測(cè)試結(jié)果會(huì)更高。因此，將溶液的pH控制在最佳范圍內(nèi)，可以保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在測(cè)試樣品和建立曲線(xiàn)時(shí)，必須準(zhǔn)確測(cè)量總離子強(qiáng)度為pH=6.0的緩沖溶液，并保持其一致性。

在實(shí)驗(yàn)中，采用了同一系列梯度稀釋氟溶液的控制方法，然后加入TISAB，消除了不同稀釋方式造成的人為誤差。取加入TISAB的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（50mL氟化物溶液中加入5mL TISAB）及相應(yīng)的測(cè)量結(jié)果制作pF--E工作曲線(xiàn)，見(jiàn)圖1。

圖1 pF--E工作曲線(xiàn)圖

pF--E工作曲線(xiàn)方程為：系列1：y=62.597，x-53.307，r=0.999 9。系列2：y=57.417x-44.903，r=0.999 9。由圖1可見(jiàn)，加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑后，兩系列的活度系數(shù)基本相同，其斜率與20～25℃時(shí)電極的最佳斜率（58±2）mV一致。然而，在系列1中，沒(méi)有添加離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)器。不同濃度下活性系數(shù)不同，當(dāng)濃度低時(shí)，活性接近濃度值，當(dāng)濃度高時(shí)，活性小于濃度值。

2.3 電極空白電位值對(duì)測(cè)試的影響

理想情況下，氟電極在出廠(chǎng)前用去離子水沖洗至370mV，但在實(shí)際應(yīng)用中很難實(shí)現(xiàn)。如果電極能清潔到接近其最大空白電位，其性能是最好的。在實(shí)際應(yīng)用中，要將氟離子電極清洗到與工作曲線(xiàn)相同的空白電位是不容易的。

在極低濃度的氟溶液中進(jìn)行校準(zhǔn)和測(cè)量時(shí)，氟離子選擇電極的最大空白值必須小于所需電位值，用較高濃度的純凈水反復(fù)洗滌之后，應(yīng)立即更換氟化物電極坯，建議用空白電位值沖洗至高于最低濃度的電位值，以保證測(cè)量值的準(zhǔn)確性。電極的空白電位可作為其檢測(cè)限，接近檢測(cè)限的測(cè)量結(jié)果時(shí)可靠性會(huì)變差。當(dāng)空白值小于一定值時(shí)，則最好不要使用這些實(shí)驗(yàn)水來(lái)制備曲線(xiàn)和標(biāo)準(zhǔn)樣品，否則總體數(shù)據(jù)會(huì)偏低，影響氟的測(cè)定。

2.4 參比電極對(duì)測(cè)試的影響

如果使用飽和甘汞電極，應(yīng)確保良好的外觀和接地，將填充液注入填充檢修孔。如果電極溶液中的KCl沒(méi)有達(dá)到飽和，甘汞電極的電位就會(huì)相對(duì)較高，從而產(chǎn)生相對(duì)較大的電位顯示值。液體連接部分不應(yīng)有大顆粒KCl晶體，否則電阻值增大，會(huì)出現(xiàn)電路堵塞的情況，給測(cè)定過(guò)程增加難度的同時(shí)，也會(huì)影響測(cè)定結(jié)果。在使用過(guò)程中，先將小膠塞取下，然后以恒定流速充液注入甘汞電極，流速應(yīng)至少比待測(cè)液位高。使用后，應(yīng)及時(shí)徹底清洗液體接頭，以免堵塞。在儲(chǔ)存液體之前，用橡膠蓋蓋住加注口和液體接頭。

在測(cè)量不同的試液時(shí)，應(yīng)根據(jù)試液的實(shí)際情況選擇合適的緩沖液。選擇合適的緩沖液對(duì)復(fù)雜溶液進(jìn)行測(cè)試，對(duì)于可控溶液或單離子濃度進(jìn)行測(cè)試，當(dāng)使用不同溶液的緩沖液時(shí)，測(cè)試結(jié)果一般不存在顯著差異，緩沖TISAB由檸檬酸鈉和硝酸鈉組成。

2.5 溶液攪拌對(duì)測(cè)試的影響

測(cè)量樣品和曲線(xiàn)值時(shí)，很多時(shí)候會(huì)用到磁力攪拌器來(lái)攪拌電極。攪拌器應(yīng)以勻速旋轉(zhuǎn)，通常為中速。測(cè)量過(guò)程中應(yīng)連續(xù)不間斷地進(jìn)行攪拌，不得中斷。電極與高濃度氟溶液接觸后，再次測(cè)量稀溶液時(shí)會(huì)產(chǎn)生滯后效應(yīng)，此時(shí)需要用純水沖洗幾次。在建立曲線(xiàn)和進(jìn)行樣品測(cè)量時(shí)，必須確保攪拌速度一致，適當(dāng)減慢速度。對(duì)于同一溶液，不同攪拌速度下測(cè)得的電位值不同，應(yīng)采取措施確保待測(cè)溶液的溫度不發(fā)生變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，需要蓋上保護(hù)罩，防止光線(xiàn)進(jìn)入，同時(shí)也為了避免將電極長(zhǎng)期浸泡在水中或樣品溶液中。

2.6 化學(xué)試劑對(duì)測(cè)試的影響

在使用化學(xué)試劑時(shí)，應(yīng)使用純物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定。使用水溶液時(shí)，盡可能使用去離子水。如果試劑和水的選擇不當(dāng)，會(huì)給測(cè)試過(guò)程帶來(lái)大量干擾雜質(zhì)，導(dǎo)致空白值增加。在TISAB試劑的制備過(guò)程中，在混合開(kāi)始時(shí)，會(huì)出現(xiàn)放熱現(xiàn)象，溫度上升，此時(shí)無(wú)法調(diào)整pH。為了防止影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，需要等待溶液冷卻。

2.7 氟離子電極的響應(yīng)時(shí)間對(duì)測(cè)試的影響

氟離子電極的響應(yīng)時(shí)間也是衡量電極質(zhì)量的重要指標(biāo)。因此，要求氟電極的響應(yīng)時(shí)間盡可能短，并能盡快達(dá)到穩(wěn)定電位平衡。

3 結(jié)論

在使用離子選擇電極法測(cè)定氟離子時(shí)，有許多因素會(huì)影響測(cè)試結(jié)果。影響氟離子選擇電極法測(cè)定準(zhǔn)確度的因素有：氟離子pH、溫度、攪拌、響應(yīng)時(shí)間、總離子強(qiáng)度緩沖液和空白電位測(cè)量等。討論了這些因素在離子選擇電極法測(cè)定氟離子時(shí)帶來(lái)的影響。在采用離子選擇電極進(jìn)行氟離子的測(cè)定時(shí)，應(yīng)避免上述因素對(duì)氟測(cè)定的影響，以提供準(zhǔn)確的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，并將偶然誤差控制在最低水平，以保證最終測(cè)量結(jié)果的真實(shí)性和準(zhǔn)確性。