溫度和pH值對鐵鎳過濾器驗收的影響

摘要：考察了溫度和pH值對鐵鎳過濾器驗收的影響。分析結(jié)果表明，驗收取樣測量過濾效率時，測量時樣品的溫度對過濾效率有重大影響，該樣品不保溫測試得到的過濾器的過濾效率非常低;進入過濾器母液的pH值對過濾器運行時間有重大影響，pH值在4.2～4.8時能保持正常過濾時間，并對后續(xù)工藝沒有影響。

關鍵詞：過濾器;驗收;溫度;過濾效率;pH值

0? ? 引言

PTA生產(chǎn)工藝都是以高純對二甲苯（PX）為原料，以鈷、錳、溴為三元催化劑，以溴為促進劑，以醋酸為溶劑，在一定的溫度和壓力下用空氣氧化制得對苯二甲酸（TA）漿料，經(jīng)結(jié)晶分離和干燥后得到TA粉料，再經(jīng)加氫精制、結(jié)晶、分離、干燥后得到PTA粉料。

在裝置運行過程中，有一部分氧化母液需要抽出，排出系統(tǒng)，這部分母液經(jīng)由薄膜蒸發(fā)器回收醋酸后，得到氧化殘渣。氧化殘渣包含含苯羧酸、鈷錳催化劑和管線腐蝕產(chǎn)生的鐵鎳。目前使用最多的回收殘渣中催化劑的方法是堿沉法，就是用氫氧化鈉或碳酸鈉溶液，先在pH值6左右沉淀管線腐蝕鐵鎳生成堿后過濾排出系統(tǒng)，在pH值8.5～9沉淀鈷錳生成碳酸鹽過濾后打漿回收催化劑（圖1）。

在原始工藝設計中，鐵鎳沉淀槽中固含量為0.11%（質(zhì)量百分比）。在實際生產(chǎn)中，只有剛開車時，固含量略高，一般不超過0.05%;正常運行后，固含量甚至在0.01%以下。而隨著溫度的降低，懸浮在母液和濾后液中的顆粒逐漸增加，固含量增加顯著。沉淀槽內(nèi)pH值高，則雜質(zhì)鐵鎳沉淀完全，但會引起部分鈷錳的沉淀，混在雜質(zhì)里，造成催化劑的流失。沉淀槽內(nèi)pH值偏低，則大量雜質(zhì)鐵鎳進入催化劑過濾器，會重新回到體系內(nèi)抑制氧化反應，最終造成PTA成品灰分高，影響下游聚酯色度。所以，催化劑回收前必須先除鐵鎳。在目前的工藝中，除鐵鎳和鈷錳都采用內(nèi)部安裝金屬粉末燒結(jié)濾芯的過濾器。一般對于鐵鎳過濾器過濾要求是過濾器連續(xù)運行并且過濾效率高于90%。本文將研究溫度和pH值對過濾器過濾效率和運行的影響。

1? ? 實驗部分

1.1? ? 原料

殘渣，來自于某PTA工廠氧化殘渣;氫氧化鈉，（滬試）國藥，分析純;濃硝酸，（滬試）國藥，分析純。

1.2? ? 試驗方法

1.2.1? ? 前處理

模擬現(xiàn)場過濾情況，將殘渣加入一定比例的熱PX和水萃取，85 ℃保溫過濾，過濾后收集濾后液，并將水相和油相分離，得到的水相部分pH值在3.2左右。

1.2.2? ? 電子顯微鏡樣品準備

將1.2.1得到的水相部分加入75 ℃的5% NaOH溶液，pH值調(diào)至4.5，母液取樣。而后使用精度為0.5 μm的金屬粉末燒結(jié)濾芯在100 kPa（1 bar）條件下過濾，濾后液75 ℃左右，濾后液取樣。取樣分兩種情況：一種是理想情況，現(xiàn)場取樣送到實驗室，并保持樣品的溫度和實際生產(chǎn)運行物料相同;另一種是現(xiàn)場取樣送到實驗室，樣品不保溫，業(yè)主實驗室就是這種情況。

（1）取樣后保溫。母液、濾后液分別取樣，并將樣品置于同線上溫度的水浴內(nèi)保溫。

（2）取樣后不保溫。母液、濾后液分別取樣，放置至常溫。

1.2.3? ? 過濾效率

將1.2.2得到的母液和濾后液分別使用0.45 μm濾膜過濾，再次對母液和濾后液取樣，過濾后得到固體恒重，計算得到母液和濾后液的固含量，進而得出濾芯的過濾效率。

1.2.4? ? 不同pH值條件下過濾

對1.2.1得到的水相部分取樣，而后加入75 ℃的5% NaOH溶液，pH值分別調(diào)至4.5、5.2和6.1，而后分別用精度為0.5 μm的金屬粉末燒結(jié)濾芯在100 kPa（1 bar）條件下過濾，此過程保溫，最后濾后液在75 ℃左右。以Fe和Co作為指標，用AAS分別測量母液和濾后液中的Fe和Co濃度，并用電子顯微鏡測量母液和濾后液的粒徑，最終確認合適的pH值。

母液和濾后液的AAS分析前處理：用鉑坩堝取25 mL的液體，加入5 mL的濃硝酸，用電熱爐（加石棉網(wǎng)）加熱至微沸，輕微晃動鉑坩堝數(shù)次，直到液體蒸干;再加入2 mL的濃硝酸，加熱蒸干;再將鉑坩堝置于馬弗爐，750 ℃加熱2 h;取出坩堝，置于干燥器中冷卻;再將冷卻后的坩堝用水沖洗，配成50 mL的溶液，待測試。

1.2.5? ? 過濾器調(diào)試

客戶現(xiàn)場調(diào)試，調(diào)整進入過濾器前的母液pH值分別為4.5、4.7、4.8和5.0，考察過濾操作運行時間。

2? ? 結(jié)果與分析

2.1? ? 溫度的影響

a類樣品，目視母液和濾后液可以看到，濾后液比母液更加清澈透明，無肉眼可見渾濁。用電子顯微鏡觀察到，75 ℃的母液中粒徑大小在0.3～1.5 μm，大于0.5 μm的顆粒比例高;75 ℃濾后液中，顆粒粒徑明顯變?。?.3～0.5 μm），但數(shù)量多，0.5 μm以上的顆粒幾乎沒有（圖2、圖3）。這說明過濾器對0.5 μm以上的顆粒有很好的攔截效率。

在實驗室中觀察到，b類取樣的母液和濾后液由于降溫導致固體析出，與相應a類母液和濾后液相比，b類樣品更渾濁。

b類樣品，目視母液和濾后液都渾濁，并且有1個樣品濾后液比母液還渾濁。由電子顯微鏡觀察到，常溫母液中懸浮顆粒粒徑較大，最大的可以達到3～4 μm;濾后液放置到常溫后，其中顆粒的粒徑都變大，最大也可達到3～4 μm（圖4、圖5）。這是因為鐵在低濃度下生成的氫氧化鈉鐵是膠體，膠體顆粒很小，降溫后，膠體顆粒凝聚形成更大的顆粒和溶解的氫氧化鐵析出。所以，當母液或濾后液降到常溫后，顆粒直徑增大，導致母液和濾后液比對應的保溫樣品更渾濁。

2.2? ? 過濾效率分析

在過濾器內(nèi)濾芯沒有破損、密封正常的情況下，通過濾后液管線上的視鏡能夠看到，濾后液是清澈透光的。所以，拿從生產(chǎn)線上取得的樣品測量過濾效率時，沒有和線上過濾器進口/出口的溫度保持一致，那么測量過濾效率的結(jié)果將與實際工況不符。表1保溫和不保溫樣品的過濾效率對照實驗結(jié)果也可以驗證此結(jié)論。

表1數(shù)據(jù)表明，a類保溫樣品，過濾可以除去91%左右粒徑大于0.5 μm的顆粒;b類不保溫樣品，母液和濾后液的固含量遠高于保溫樣品的固含量。實驗數(shù)據(jù)表明，不保溫過濾的樣品過濾效率很低，甚至沒有。但這不是因為過濾器沒有過濾效果，而是樣品處理沒有還原現(xiàn)場實際情況造成的。所以在驗收時，尤其是冬天，現(xiàn)場取樣要用保溫箱保溫，測試過程一定要注意保溫，否則由于降溫后濾后液顆粒凝聚和析出新的小顆粒，將導致濾后液固含量顯著升高，造成過濾器過濾效率低的假象。

2.3? ? 沉淀pH值優(yōu)化

該段工藝設計要求進入下游的鐵離子的質(zhì)量分數(shù)為5.0×10-5。編號1為母液樣品，pH值3.2;編號2～4為pH值4.5、5.2和6.1的濾后液樣品。從圖6可以看出，隨著加堿量的增加，pH值逐漸升高，鐵和鈷離子濃度都逐漸降低。pH值調(diào)至4.5時過濾，已能去除30%鐵雜質(zhì)，而鈷（Ⅱ）基本保留在液相中;pH值調(diào)至5.2時過濾，能去除38%鐵雜質(zhì)，較pH值4.5時增加不多，但此時已經(jīng)有1.5%的鈷（Ⅱ）沉淀;pH值調(diào)至6.1時過濾，雖能去除76%的鐵雜質(zhì)，但損失了8.7%的鈷錳。碳酸鈷的pKsp值為12.84，但由于鈷離子濃度遠大于鐵離子濃度，所以在低pH值時，鈷（Ⅱ）就開始沉淀，導致濾后液中鈷的濃度也逐漸降低。綜合考慮工藝設計鐵離子的濃度，雜質(zhì)鐵離子回到系統(tǒng)會被稀釋，系統(tǒng)不停排出母液以及催化劑的高成本，故選擇pH值在5.2之前過濾合適。

2.4? ? pH值與過濾時間和壓差的關系

在一個過濾周期內(nèi)，過濾結(jié)束的標準是濾芯內(nèi)外壓差達到設計值或過濾時間達到設計值，以先到為準。該過濾器的設定壓差是0.1 MPa，過濾時間是2 700 s。在現(xiàn)場對過濾器進行16個過濾周期的調(diào)試。從圖7可以看到，控制母液pH值在4.5～4.8，運行2 700 s后濾芯內(nèi)外壓差不超過設計壓差0.1 MPa，過濾器可以按照設計正常運行。當進料母液pH值增加到5時，過濾時壓差上升過快，過濾時間縮短至273 s就達到設計壓差，立即停止過濾，酸泡濾芯再生。

此時共運行了10個過濾周期，pH值為5的條件下只運行了3個周期，而且第3個周期是失效的。失效原因是，生產(chǎn)過程是連續(xù)過程，過濾器上游母液罐持續(xù)有殘渣進入，堿也持續(xù)進入母液罐，該罐內(nèi)的液體是動態(tài)的調(diào)試過程。當程序設定調(diào)整pH后，pH調(diào)整沒那么快響應，所以過了2個過濾周期后，過濾器才反饋短時間壓差迅速升高。濾芯堵塞后曾取出帶濾餅的濾芯觀察，濾芯外附著的濾餅水亮、黑灰色，厚度1～2 mm，很薄。所以此時壓差升高是由于pH調(diào)高，固體含量變高，粘度高的濾餅堵塞濾芯造成的。

濾芯再生后，將母液pH值調(diào)回至4.7，過濾器系統(tǒng)又可以正常運行。

3? ? 結(jié)論

通過考察溫度和pH值對過濾器過濾效率和運行效果的影響，得出如下結(jié)論：

（1）驗證過濾效率時，現(xiàn)場取樣至實驗室測量過濾效率時，必須保證測量時樣品溫度與現(xiàn)場過濾器過濾時溫度相同。

（2）鐵鎳過濾器沉淀進料母液pH值控制在4.2～4.8，才能保證過濾器正常連續(xù)運行。

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收稿日期：2020-05-09

作者簡介：崔柏艷（1980—），女，黑龍江雙鴨山人，工程師，研究方向：化工過濾分離。