鎳催化劑用于重整生成油選擇性加氫的研究

王 慧，向明林，匡洪生，簡(jiǎn)振興，曾志煜，佘喜春

(湖南長(zhǎng)嶺石化科技開發(fā)有限公司，湖南 岳陽(yáng) 414200)

苯、甲苯和二甲苯(BTX)是重要的有機(jī)化工原料，催化重整是生產(chǎn)BTX 的主要手段。重整生成油中富含芳烴和溶劑油餾分，重整反應(yīng)過程中有加氫裂化反應(yīng)，會(huì)使烯烴含量增加[1]，烯烴性質(zhì)活潑，少量的烯烴會(huì)造成芳烴和溶劑油產(chǎn)品的溴值、腐蝕性和酸洗顏色等指標(biāo)不合格，還可能在換熱器中結(jié)焦而堵塞管道，影響換熱效果，因此需要將這部分烯烴脫除[2]。工業(yè)裝置上通常采用白土吸附的方式脫除烯烴，而白土容易失活且不能再生，需頻繁更換，廢棄白土還會(huì)帶來嚴(yán)重的環(huán)境污染，給煉化企業(yè)帶來巨大的環(huán)保壓力[3-4]。

近年來，采用選擇性加氫脫除烯烴的方式得到廣泛應(yīng)用，該方式具有工藝流程簡(jiǎn)單、能耗低、精制效果好和環(huán)境友好等特點(diǎn)[3-4]。目前，大部分工業(yè)裝置采用的加氫催化劑為貴金屬催化劑，如中國(guó)石化撫順石油化工研究院川開發(fā)的以Pd-Pt為活性組分的HDO-18催化劑，在一定工藝條件下，生成油溴指數(shù)能達(dá)到100 mg Br/100g，芳烴損失小于0.5%，在多個(gè)煉廠成功應(yīng)用[5]；如中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所研發(fā)的MH-508 Pd催化劑等。另外，國(guó)外 UOP 公司的 ORP 工藝和 IFP 公司的 Arofining 工藝，兩種工藝均采用的亦是貴金屬催化劑[6-7]。

貴金屬催化劑活性高，可在較低的溫度和較大的空速下操作，但價(jià)格昂貴，催化劑成本投入過大。因此，開發(fā)一種具有高活性高選擇性的非貴金屬加氫催化劑，既能滿足加氫性能要求，也能節(jié)約催化劑投資成本。

1 試驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

取氧化鋁干膠粉，加入助劑和一定比例的田菁粉、酸、去離子水等均勻混合，捏合后，用擠條機(jī)擠成直徑1.5 mm三葉草條型，成型后載體經(jīng)120℃干燥3～4 h，于550～600℃焙燒4 h。采用等體積浸漬法，將焙燒后的載體浸漬于一定鎳含量的鎳鹽溶液中，浸漬后的催化劑于120℃干燥3～4 h后再在400～450℃下焙燒4 h，制得成品鎳催化劑。

1.2 原料性質(zhì)

試驗(yàn)評(píng)價(jià)所用重整生成油原料取自中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司重整車間，基本性質(zhì)見表1。

表1 重整生成油原料性質(zhì)

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用10 mL微反評(píng)價(jià)裝置，將上述1.1所制備催化劑破碎后篩取16～20目部分催化劑進(jìn)行裝填，催化劑裝填量為5 mL，裝填于反應(yīng)加熱爐恒溫段，上下均用石英砂填充；氫源采用電解氫，一次通過。催化劑于裝置上經(jīng)400℃恒溫還原6 h后備用。

1.4 產(chǎn)品分析

分析重整生成油原料和加氫產(chǎn)物的溴指數(shù)及組成，根據(jù)產(chǎn)品溴指數(shù)和對(duì)比加氫出入口物料芳烴含量(芳烴損失)來衡量催化劑選擇加氫脫烯烴效果。

溴指數(shù)分析標(biāo)準(zhǔn)為SH/T0630-1996，測(cè)定重整生成油及反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)來表征催化劑的脫烯烴性能，反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)越低，烯烴含量越低，說明催化劑的脫烯烴活性越高。采用氣相色譜(標(biāo)準(zhǔn)號(hào)：Q/KJKF.74-2009)，測(cè)定原料和加氫產(chǎn)物組成(PONA)，根據(jù)芳烴含量的變化來測(cè)算加氫后芳烴損失率。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件考察

2.1.1 溫度對(duì)催化劑活性的影響

在反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速8 h-1、氫油體積20∶1條件下，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)催化劑加氫活性的影響，數(shù)據(jù)見表2。隨著反應(yīng)溫度的增加，加氫生成油溴指數(shù)逐漸降低，溫度≥90℃時(shí)，溴指數(shù)<100 gBr/100g；溫度90～100℃范圍內(nèi)，生成油芳烴基本不損失，在溫度>120℃時(shí)，芳烴損失隨著反應(yīng)溫度的提高而明顯上升，在反應(yīng)溫度180℃內(nèi)，芳烴損失控制在0.2%以內(nèi)。綜合考慮兩者，重整生成油加氫溫度以90～180℃為宜。

表2 不同反應(yīng)溫度對(duì)催化劑加氫活性的影響

2.1.2 體積空速對(duì)催化劑活性的影響

在反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa、氫油體積60∶1條件下，考察不同體積空速對(duì)催化劑加氫活性的影響，數(shù)據(jù)列于表3。隨著體積空速的增加，溴指數(shù)也隨之上升，芳烴損失下降，在體積空速6～10 h-1內(nèi)，能滿足溴指數(shù)<100 gBr/100g，且芳烴損失率≤0.1%。

表3 不同體積空速對(duì)催化劑加氫活性的影響

2.1.3 氫油比體積比對(duì)催化劑活性的影響

在反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)壓力2.0 MPa、體積空速6 h-1條件下，考察不同氫油體積比對(duì)催化劑加氫活性的影響，從表4數(shù)據(jù)可知，隨著氫油體積比的增加，生成油芳烴損失增大，當(dāng)氫油體積比達(dá)到80時(shí)，芳烴損失率增加至0.2%，可通過調(diào)整氫油體積比，以減少生成油芳烴損失。

表4 不同氫油體積比對(duì)催化劑加氫活性的影響

2.2 與貴金屬工業(yè)劑性能對(duì)比考察

對(duì)本研究鎳基催化劑和市售貴金屬工業(yè)劑進(jìn)行對(duì)比考察，典型的加氫產(chǎn)物進(jìn)行溴指數(shù)和芳烴含量分析，結(jié)果見表5，鎳催化劑可實(shí)現(xiàn)溴指數(shù)<20 gBr/100g，且加氫前后物料芳烴基本不損失，略優(yōu)于貴金屬催化劑性能。

表5 典型加氫產(chǎn)物的溴指數(shù)和芳烴含量

2.3 原料適應(yīng)性考察

為考察鎳催化劑對(duì)不同溴指數(shù)含量重整生成油的加氫活性，試驗(yàn)選取國(guó)內(nèi)某公司高溴指數(shù)重整生成油進(jìn)行了原料適應(yīng)性考察，結(jié)果見表6。采用高溴指數(shù)原料，可使生成油溴指數(shù)降至100 gBr/100g以下，且芳烴損失率控制在0.1%左右，同樣具有較高的選擇性。

表6 原料適應(yīng)性考察結(jié)果

3 結(jié)語

采用自主開發(fā)的Ni/Al2O3催化劑對(duì)重整生成油進(jìn)行選擇性加氫脫烯烴，在反應(yīng)溫度90～180℃、壓力2.0 MPa、體積空速6.0～10.0 h-1、氫油體積比不大于80∶1的條件下，產(chǎn)物溴指數(shù)<100 gBr/100g，芳烴損失率<0.2%，最高可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物溴指數(shù)<20 gBr/100g，且芳烴含量基本不損失。

鎳劑與貴金屬工業(yè)劑相比，其活性及選擇性相當(dāng)，且可通過對(duì)溫度、體積空速及氫油體積比的協(xié)同調(diào)控，拓寬可操作范圍，具有良好的工業(yè)推廣應(yīng)用價(jià)值。