吳瓊臻,趙 旭,林起輝,謝宗良

(深圳海關(guān)食品檢驗檢疫技術(shù)中心，廣東 深圳 518000)

飼料中的重金屬污染，在常量，有時甚至是微量的接觸環(huán)境下，也可能導(dǎo)致對禽畜產(chǎn)生明顯的毒害作用。為了提高飼養(yǎng)產(chǎn)能與飼料利用率,一些重金屬元素亦被廣泛應(yīng)用于飼料添加劑中[1]。重金屬元素在環(huán)境中難以分解排除，進入動物體內(nèi)易富集殘留，最終通過食物鏈進入人體，對消費者的健康造成危害[2-4]。因此，對于動物飼料中重金屬元素的污染，應(yīng)給予足夠的重視。

由表1可見，如飼料樣品同時進行多種元素的測定，則需要逐一進行前處理和儀器分析，原有的前處理方法操作繁瑣費時，效率相對較低，而且使用試劑量大，對環(huán)境污染嚴重，對操作者身體健康也有較大的傷害。

表1 現(xiàn)行飼料檢測國家標準方法一覽

近年來，微波消解因其效率高、用酸少、干擾小等特點得到業(yè)界廣泛認同[5]。但設(shè)備成本相對較高。高壓密閉消解法采用全封閉消解模式，鋼襯具有非常好的密封效果，消解罐內(nèi)的酸及其他有害氣體即使在高溫高壓條件下也不會逸出，能最大程度減少消解過程中對空氣造成的污染。此外，高壓密閉消解同樣具有試劑使用量少、待測元素不易損失、干擾少、準確度高等優(yōu)點[6]，且設(shè)備成本遠低于微波消解法。從經(jīng)濟與適用性角度考慮，高壓密閉消解法是消解飼料的較優(yōu)方法。

本研究采用高溫密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定飼料中的鉛、鎘、鉻、總砷含量，能提高效率，一次完成4種元素的檢測，減少試劑損耗，減少污染，極大地縮短檢測周期，很好地滿足了工作需求。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及工作條件

Agilent/8800型電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜儀，Agilent Technologies公司；iCE3500型原子吸收光譜儀，ThermoFisher 公司；AFS-9320型原子熒光光度計，北京吉天公司；BSA423S 型電子天平，Sartotius 公司；FD115型鼓風(fēng)干燥箱，BINDER公司；高壓密閉消解罐，聚四氟乙烯內(nèi)膽。

電感耦合等離子體質(zhì)譜工作氣體為氬氣，具體工作條件見表2。

表2 ICP-MS儀器條件

原子熒光光度計具體工作條件見表3。

表3 AFS主要工作參數(shù)

1.2 主要試劑

Cd、Cr單元素標準溶液,國家有色金屬及電子材料分析測試中心;Pb、As單元素標準溶液，濃度均為1 000 μg/ml,中國計量科學(xué)研究院。硝酸、高氯酸，分析純；鹽酸，優(yōu)級純；氫氧化鈉、硼氫化鈉、硝酸鑭，分析純；氯化銫，光譜級；磷酸二氫銨、硝酸鎂、碘化鉀、甲基異丁酮、抗壞血酸、流脲，分析純。實驗用水均為去離子水。飼料質(zhì)控樣品CFAPA-QC075B-3、CFAPA-QC075B-2、CFAPA-QC075B-4、CFAPA-QC075B-1，大連中食國實檢測技術(shù)有限公司。

1.3 實驗方法

稱取0.5 g左右(精確至0.000 1 g)樣品于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入5 ml硝酸，1 ml雙氧水，加蓋密封后，放入不銹鋼消解罐中，擰緊不銹鋼蓋，置于烘箱中145℃反應(yīng)7.5 h，反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫開罐，用去離子水轉(zhuǎn)移至25 ml容量瓶中定容，搖勻，同時做試劑空白實驗。

消解完全的樣品需澄清，呈無色或淺黃色，如有絮狀沉淀，需使用0.45 μm水膜過濾。

1.4 標準溶液系列配制

由儲備液用2%硝酸逐級稀釋配制一組濃度如表4混合標準溶液。

表4 混合標準溶液各元素的濃度

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線和檢出限

按照實驗方法測定標準溶液系列中Pb、Cd、Cr、As。分別以被測元素的質(zhì)量濃度為橫坐標，發(fā)射強度為縱坐標，繪制校準曲線。對空白溶液重復(fù)測定11次，用空白信號的3倍標準偏差(SD)計算待測元素的檢出限，結(jié)果如表5所示。

表5 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

可以看出，各元素線性相關(guān)系數(shù)均高于0.999 0，檢出限為0.000 2～0.062 1 mg/kg,定量限為0.000 7～0.207 0 mg/kg。

2.2 方法準確度實驗

按照上述實驗方法，分別檢測2個質(zhì)控樣品，獨立平行3次，將測定值與標準參考值進比較。結(jié)果如表6。質(zhì)控樣品的測定值均在標準值范圍內(nèi)，且相對標準偏差小于5%。

表6 方法準確度實驗結(jié)果

2.3 方法精密度實驗

按照上述實驗方法，分別檢測4個質(zhì)控樣品，對每個樣品平行測定7次，結(jié)果如表7所示。得到各元素的相對標準偏差均小于5%。

表7 方法精密度實驗結(jié)果

2.4 與國標方法的比對實驗

為了進一步驗證實驗方法的準確性，按照GB/T 13079—2006，GB/T 13080—2018，GB/T 13082—1991，GB/T 13088—2006等方法對質(zhì)控樣品進行處理和儀器測定，結(jié)果見表8。國標方法所得實驗結(jié)果與本實驗建立的檢測方法結(jié)果差異不大，2種方法測定結(jié)果的相對標準偏差為1.39%～9.86%。

表8 ICP-MS法與原子吸收光譜法比對實驗結(jié)果

2.5 方法回收率實驗

使用此方法對某預(yù)混合飼料樣品進行2個梯度質(zhì)量濃度的加標回收實驗，實驗結(jié)果見表9。

表9 回收率實驗結(jié)果

3 結(jié)論

本實驗建立了高壓密閉消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定飼料中鉛、鎘、鉻、砷四種重金屬元素。實驗結(jié)果表明，該方法可以通過1次消解上機完成4種元素的檢測，且測定結(jié)果的準確度、精密度較好。該方法適用于飼料中鉛、鎘、鉻、砷4種重金屬元素的檢測。