韓婷婷 ， 余文麗 ， 劉帥濤

(1.中化地質(zhì)礦山總局 河南地質(zhì)局 ， 河南 鄭州 450011 ； 2.河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局 第七地質(zhì)大隊(duì) ， 河南 鄭州 450018)

銻在工業(yè)上有廣泛的用途，已被廣泛用于生產(chǎn)各種阻燃劑、玻璃、橡膠、涂料、半導(dǎo)體等產(chǎn)品，在通訊器材、醫(yī)療器材、國防武器等方面也有重要的用途。因此，銻礦的開發(fā)利用十分重要，快速準(zhǔn)確且簡單易行的測試方法十分必要。目前測定銻的方法有容量法、極譜法、光度法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法，電感耦合等離子體光度法[1]?？捎糜阡R的常量分析方法有容量法、碘化鉀-硫脲光度法、極譜法等。硫酸鈰容量法被列為國家標(biāo)準(zhǔn)方法，但是銻礦石的伴生元素很多，用到的還原劑硫酸肼有毒需要高溫滴定，分析效率較低，不容易被掌握。高錳酸鉀容量法，本身指示劑顏色變化不明顯，導(dǎo)致終點(diǎn)不明顯，因此容量法在測試銻礦中效率較低[2]。碘化鉀-硫脲光度法測試過程繁瑣，測試過程中用有機(jī)試劑苯來進(jìn)行萃取，污染環(huán)境且對人體有害，在生產(chǎn)中不易進(jìn)行大批量的運(yùn)用。極譜法能測定含量范圍0.1%～10%的銻礦，但由于需要使用汞試劑，污染環(huán)境且有害身體，目前基本不用這個(gè)方法[1]。

目前銻礦石的測定已經(jīng)很多采用儀器測定。馬新榮等[3]采用王水溶礦，電感耦合等離子發(fā)射光譜測定，存在的問題是對于某些難溶礦物,可能會有分解不完全，導(dǎo)致測定結(jié)果偏低的問題。魏軟等[4-5]采用四酸和五酸混合酸的分解，ICP-OES測定，對于0.05%～5%的銻有較好的效果。李皓等[6]采用堿熔分解礦石樣品，雖然分解比較完全，存在鹽類太多，背景干擾增大的不利因素。王淑梅等[7]采用硝酸和酒石酸溶礦，原子吸收光譜法測定輝銻礦中的銻。對于輝銻礦來說，硝酸和酒石酸能完全溶解輝銻礦中的銻，但對于測試樣品不是輝銻礦的復(fù)雜樣品可能存在溶解不完全。陳昌駿等[8]采用原子熒光光譜法，多測定含量較低的銻，高含量的分取比太大或者需要二次分取而導(dǎo)致結(jié)果不準(zhǔn)確。

針對實(shí)際生產(chǎn)中需要進(jìn)行批量樣品測定的要求，本文采用硫酸、硝酸處理樣品，在溶解體系中再加入氫氟酸，使得難溶樣品溶解得更徹底，選擇出最佳的溶礦方法，建立了原子吸收測定常量銻含量的方法，適用于1%～20%的銻礦樣品的測定。本文采用原子吸收光譜法測定，較ICP-OES來更為經(jīng)濟(jì)、快速、準(zhǔn)確度也高，較原子熒光比較，不需要多次稀釋即可準(zhǔn)確測試較高的含量，因此可以很好的滿足生產(chǎn)分析的需求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

A3原子吸收分光光度計(jì)，北京普析；銻空心陰極燈；乙炔氣體，99.6%；溫控電熱板；烘箱。

1.2 主要試劑

硫酸，分析純，1.84 g/mL；硝酸，優(yōu)級純，1.42g/mL；氫氟酸，分析純，1.15 g/mL；鹽酸，分析純，1.18 g/mL；試驗(yàn)用水為去離子水。

銻標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：準(zhǔn)確稱取0.200 0 g高純金屬銻粉(99.9%)于250 mL燒杯中，加入20 mL(1+1)硝酸，加蓋，在電爐上加熱溶解完全。冷卻至室溫，轉(zhuǎn)移到1 000 mL容量瓶中，用二次去離子水(無氯離子)稀釋至刻度，混勻。此溶液濃度為ρ(Sb)=200 μg/mL。

1.3 儀器工作條件

實(shí)驗(yàn)選定的最佳工作條件：元素銻，特征譜線231.2 nm，燃燒器高度10 mm，燈電流4 mA，狹縫寬度0.2 nm，空氣流量5.0 L/min，乙炔流量1.6L/min。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取銻標(biāo)準(zhǔn)儲備液0、1.00、2.00、5.00、10.0、15.0、20.0 mL于一系列100 mL容量瓶中，加入20 mL(1+1)鹽酸，以下同樣品分析步驟。繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其中相關(guān)系數(shù)為r=0.999 6。

1.5 試驗(yàn)方法

稱取0.100 0 g試樣置于50 mL聚四氟乙烯燒杯中，以少許水潤濕之后，加4 mL硫酸(1.84g/mL)，蓋上燒杯蓋子，放置于180 ℃控溫電熱板上，加熱至剛冒硫酸白煙，取下冷卻。加入10 mL HNO3(1.42 g/mL)，5 mLHF(1.15 g/mL)酸，繼續(xù)加熱1.5～2 h，取下燒杯蓋，蒸發(fā)至冒三氧化硫白煙，中間搖動幾次燒杯，加速試樣的分解，蒸發(fā)至約2 mL，取下冷卻。加入20 mL(1+1)鹽酸，移入100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，澄清。分取5～20 mL溶液到100 mL容量瓶中，使得吸光度在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，用10%的鹽酸溶液稀釋至刻度，搖勻待測。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品處理方法的選擇

三氯化銻在110 ℃的時(shí)候會揮發(fā)，因此銻礦石的分解應(yīng)該避免在鹽酸溶液中蒸發(fā)或者煮沸。因此通常用硫酸、硝酸或者二者的混合酸分解銻礦石。本實(shí)驗(yàn)比較了(濃硫酸+硝酸)混合酸1、(硫酸+硝酸+氫氟酸)混合酸2、王水分解，這三種熔礦方法的結(jié)果。

選取4個(gè)樣品，H1-H4((H1-4)測試結(jié)果為容量法的結(jié)果)和GBW07280、GBW07279、GBW07175三種銻礦的國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共7個(gè)樣品，稱取6份，分為兩組。分別用三種方法溶礦，測定結(jié)果見表1。

表1 三種溶礦方法的實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由表1可知，使用方法混合酸1和王水溶礦，對于個(gè)別樣品，可能由于硅含量偏高或者礦物組成比較復(fù)雜的物質(zhì)，溶礦不完全，樣品含量偏低。相比較而言加入氫氟酸溶礦后測試結(jié)果更好。因此采用硝酸、硫酸、氫氟酸混合方法溶礦。

2.2 溶礦溫度的影響

選取了GBW07280、GBW07279、GBW07175三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，電熱板溫度分別設(shè)置為150、160、170、180、200 ℃，對比溶礦溫度對銻結(jié)果的影響。

表2 溶礦溫度的影響

由表2可以看出，溫度<170 ℃，硫酸蒸氣很難揮發(fā)，可能導(dǎo)致溶礦不完全且溶礦時(shí)間過長。溫度>180℃，硫酸蒸的太快，溶礦時(shí)間太短也可能導(dǎo)致溶礦不完全，故采用170～180 ℃。為防止硫酸冒煙太快，溶劑蒸發(fā)太快，可能導(dǎo)致某些難溶樣品分解不完全，開始溶礦時(shí)候，需要蓋上燒杯蓋讓樣品溶解完全。后面需要蒸到小體積時(shí)，可以把燒杯蓋拿掉。

2.3 溶液酸度的影響

在酸度較低時(shí)，銻的氯化物很容易水解，形成難溶的堿式鹽。在測定時(shí)，必須要注意溶液的酸度。

溶液酸度對測定結(jié)果的影響見圖1。

圖1 溶液酸度對測定結(jié)果的影響

由圖1可看出，當(dāng)溶液酸度為5%～20%時(shí)，結(jié)果更為準(zhǔn)確。酸度過低，可能會引起結(jié)果偏低，酸度過高，也可能會抑制分析的信號，而且也會造成浪費(fèi)。因此選擇10%的鹽酸濃度。

2.4 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

在標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入一定量的銻標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照實(shí)驗(yàn)分析方法，進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表3，加標(biāo)回收率在96.75%～100.60%，該方法準(zhǔn)確可靠。

表3 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.5 方法的準(zhǔn)確度和精密度

照1.5的實(shí)驗(yàn)方法，選取國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07280、GBW07279、GBW07175分別處理7份，按照1.3實(shí)驗(yàn)條件，在儀器工作條件下進(jìn)行測定，計(jì)算平均值和標(biāo)準(zhǔn)值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

表4 方法的準(zhǔn)確度和精密度(n=7)

由表4可知，相對誤差在0.68%～1.66%，RSD在0.63%～1.79%。本方法測定結(jié)果的精密度準(zhǔn)確度均比較好，滿足規(guī)范要求。

2.6 方法對比試驗(yàn)

按照本文建立的方法對不同含量的銻礦石進(jìn)行分析，對硫酸鈰容量法與原子吸收方法的結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果見表5，相對偏差0.43%～1.98%，能滿足DZ/T0130-2006《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測試質(zhì)量管理規(guī)范》的要求。

表5 樣品中不同方法分析結(jié)果對比

3 結(jié)語

采用硫酸、硝酸和氫氟酸混合酸進(jìn)行溶解試樣，避免了銻的氯化物揮發(fā)造成的損失，在10%鹽酸介質(zhì)中，用原子吸收分光光度法可準(zhǔn)確測定銻礦石中的常量的銻(1%～20%)，方法較容量法簡單、快捷、經(jīng)濟(jì)，比容量法具有明顯的優(yōu)勢，可以滿足批量銻礦石樣品日常檢測的需求。