李云平，李競周，王鵬成，軒麗偉，劉素麗，王春生

(1.國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責任公司，寧夏 靈武 750411；2.天津海成能源工程技術有限公司，天津 300392)

己醛、庚醛、辛醛等高碳醛是重要的有機化工中間體，可廣泛應用于藥物、增塑劑、香精、香料合成等領域，正構(gòu)高碳醛加氫生成的正構(gòu)高碳醇和氧化生成的正構(gòu)高碳酸均是價值較高的高級增塑劑和醫(yī)藥中間體[1-5]。目前，己醛、庚醛、辛醛的制備方法主要為在相應的醇或酸氧化和天然作物中提取制得[6-7]。高碳烯氫甲酰化[8]反應產(chǎn)物為正構(gòu)和異構(gòu)高碳醛的混合物，分離后可得到正構(gòu)高碳醛產(chǎn)品。利用煤基油高碳α-烯烴[9]氫甲?；苽涓咛颊龢?gòu)醛，既是高碳醛的另一個來源，也是提高煤制油經(jīng)濟效益的一個途徑[10-12]。

作者以煤基油C5～C7烯烴氫甲?；铣傻腃6～C8粗醛為原料，其中含有未反應的烴類以及混醛產(chǎn)物，提出合理的分離流程，模擬并優(yōu)化醛的分離工藝。為C5～C7烯烴氫甲?；a(chǎn)物分離高碳醛產(chǎn)品的工業(yè)化提供數(shù)據(jù)支持，并為煤制油高碳烯烴的精細化應用奠定基礎[13-14]。

1 分離基礎

煤基合成油分離出的C5～C7烯烴與合成氣氫甲酰化，得到C6～C8混合粗醛產(chǎn)物，以粗醛分離出催化劑后的物料為原料，含有未反應的烴類、己醛、庚醛、辛醛以及重組分，各組分的含量數(shù)據(jù)見表1。

表1 分離原料各組分含量和沸點數(shù)據(jù)

氫甲?；a(chǎn)物中烴類與產(chǎn)品醛沸點相差較大，很容易分離出去。同碳數(shù)的正、異醛沸點相差較小，如異己醛與正己醛沸點相差8.3 ℃，異庚醛與正庚醛沸點差11.6 ℃，醛之間不存在共沸現(xiàn)象，根據(jù)各物質(zhì)含量以及相對揮發(fā)度的差異，提出了2種分離正構(gòu)醛的工藝。通過模擬計算，優(yōu)選出合適的分離工藝。

分離工藝要求單碳正構(gòu)醛純度大于99.8%，收率大于95%。異構(gòu)醛純度不做要求。原料處理量為2 500 kg/h。

2 工藝流程

2.1 剩余烴類的分離

烴類與產(chǎn)品醛沸點相差較大，與所含醛不存在共沸現(xiàn)象，采用常規(guī)分離即可。按照分離要求對分離塔進行規(guī)定，將原料分為烴類和混醛產(chǎn)品。分離流程見圖1。原料進入烴脫除塔T101，塔頂S102流股得到烴類混合物，塔底得到C6～C8混合醛。

圖1 剩余烴類脫除流程圖

2.2 醛的分離

提出順序分離、關鍵組分分離2種混醛的分離流程，并進行流程模擬以及優(yōu)缺點比較。

2.2.1 順序分離流程

順序分離流程見圖2。

圖2 醛的順序分離流程圖

烴分離塔T101塔底S103物流進入脫異己醛塔T102，異己醛在該塔中脫除，T102塔頂采出流股S104為異己醛與正己醛混合物，其中w(異己醛)≈55%。塔底流股S105進入正己醛塔T103，從T103塔頂采出流股S106為精制正己醛產(chǎn)品，塔底采出流股S107進入異庚醛塔T104。從T104塔頂采出流股S108為異庚醛與正庚醛混合物，其中w(異庚醛)≈60%。塔底流股S109為沸點高于正庚醛的混合物進入正庚醛塔T105，塔T105塔頂塔流股S110得到精制正庚醛產(chǎn)品，塔底流股S111為異辛醛、正辛醛以及重組分的混合物，進入辛醛塔T106。塔T106塔頂流股S112為異辛醛與正辛醛混合物，w(異辛醛)≈75%。塔底流股S113為正辛醛產(chǎn)品，正辛醛產(chǎn)品中含有部分重醇等重組分，重組分對于該流股后續(xù)用于加氫制辛醇或縮合制碳十六醇無影響。如要得到純度更高的正辛醛產(chǎn)品，可將該流股繼續(xù)分離。

2.2.2 關鍵組分分離流程

關鍵組分分離流程見圖3。

圖3 醛的關鍵組分分離流程圖

關鍵組分分離流程在順序分離的基礎上對其進行優(yōu)化。烴分離塔T101塔底S103物流進入己醛塔T202，塔T202塔頂物流S204為異己醛與正己醛的混合物，進入正、異己醛分離塔T203，塔T202塔底物流S205進入庚醛塔T204。在正、異己醛分離塔T203中，完成正異己醛的分離，異己醛從塔頂采出，正己醛從塔底物流S207采出。庚醛塔T204塔頂物流S208為異庚醛、正庚醛、異辛醛的混合物，進入正庚醛脫輕塔T205，T204塔塔底為辛醛與重組分的混合物。正庚醛脫輕塔T205塔頂物流S210采出為異庚醛與正庚醛混合物，塔底物流S211為正庚醛與異辛醛混合物，進入正庚醛脫重塔T206。正庚醛脫重塔T206塔頂物流S212為正庚醛產(chǎn)品，塔底為異辛醛與正庚醛混合物。

3 醛分離流程模擬與優(yōu)化

3.1 分離參數(shù)的模擬優(yōu)化

作者使用Aspen plus模擬軟件，采用NRTL方程，對2種分離方案進行模擬計算與優(yōu)化[15-18]。模擬計算過程中，以產(chǎn)品滿足分離要求為基礎，使用靈敏度分析模塊對各分離參數(shù)進行優(yōu)化。以關鍵組分分離流程T202為例說明優(yōu)化過程。理論板數(shù)對w(正、異己醛)的影響見圖4。

理論板數(shù)/塊圖4 T202理論板數(shù)對w(正、異己醛)的影響

由圖4可知，隨著理論板數(shù)的增加，塔頂w(正、異己醛)越高，分離效果越好，當理論板數(shù)為52塊，w(正、異己醛)=99.85%，繼續(xù)增加理論塔板數(shù)，塔頂w(正、異己醛)已趨于極限值，對純度影響不大，且增加了設備投資，故選取52作為己醛塔T202的理論板數(shù)。

進料板位置對w(正、異己醛)的影響見圖5。

進料板/塊圖5 T102進料板位置對w(正、異己醛)的影響

由圖5可知，塔頂w(正、異己醛)隨著進料位置變化呈現(xiàn)先增加后減小趨勢，當進料位置處于24～28塊理論板時，w(正、異己醛)達到最大值，故選取T102的進料位置為27塊板。

回流比對w(正、異己醛)的影響見圖6。

回流比圖6 T102回流比對w(正、異己醛)的影響

由圖6可知，隨著回流比的增加，塔頂w(正、異己醛)呈增大趨勢，當回流比大于5，再增加回流比，w(正、異己醛)幾乎不再增加，所以選取T202的回流比為5。

3.2 模擬結(jié)果

3.2.1 順序分離流程模擬結(jié)果

順序分離塔優(yōu)化后的操作參數(shù)見表2，順序分離的物流參數(shù)見表3，順序分離塔熱負荷參數(shù)見表4。

表2 順序分離塔操作參數(shù)

表3 順序分離主要產(chǎn)品規(guī)格 w/%

表4 順序分離塔熱負荷參數(shù)

3.2.2 關鍵組分分離流程模擬結(jié)果

關鍵組分分離塔優(yōu)化后的操作參數(shù)見表5，關鍵組分分離的物流參數(shù)見表6，關鍵組分分離塔熱負荷參數(shù)見表7。

表5 關鍵組分分離塔操作參數(shù)

表6 關鍵組分分離主要產(chǎn)品規(guī)格 w/%

表7 關鍵組分分離塔熱負荷參數(shù)

通過模擬計算得出，關鍵組分分離方案更加節(jié)能，約節(jié)省能耗12%。關鍵組分分離流程節(jié)能的原因如下[19]。(1)難分離物質(zhì)放到最后進行分離，可節(jié)省能耗。組分間相對揮發(fā)度接近1時，所需最小回流比很大，實際回流比必然也很大，相應的再沸器和冷凝器的熱負荷也大，如果此時還存在輕組分或重組分，塔頂和塔底的溫差將增大，精餾的凈功耗增大，分離塔能耗增加。揮發(fā)度接近1的組分放到最后分離，塔頂和塔底溫差較小，精餾的凈功耗減小。異己醛與正己醛的相對揮發(fā)度比正己醛與異庚醛的相對揮發(fā)度更接近1，關鍵組分分離法將異己醛和正己醛的分離放到最后分離，可減少精餾的凈功，節(jié)約能耗。(2)塔頂和塔底物料出料量相近時，可減少分離塔有效能損失。順序分離法將每個碳數(shù)的異構(gòu)醛、正構(gòu)醛進行順序分離，原料中異構(gòu)醛含量較小，異構(gòu)醛分離塔塔頂出料量遠遠小于塔底出料量，所以回流比很大，精餾段操作線斜率接近于1，精餾段每塊塔板上的傳質(zhì)推動力很大，塔板的不可逆程度大，造成有效能損失必然增大。關鍵組分分離法采用先分段切割，再分離單個組分，降低回流比，節(jié)約能耗。

4 結(jié) 論

(1)針對煤基合成油C5～C7烯烴氫甲?；铣傻幕旌洗秩┊a(chǎn)物，提出了2種分離正構(gòu)醛的方案，順序分離流程和關鍵組分分離流程，2種方案都可得到滿足工藝要求的產(chǎn)物；

(2)采用ASPEN PLUS模擬軟件，以NRTL熱力學方程為物性方法，對2種方案進行模擬計算以及參數(shù)優(yōu)化，得到最優(yōu)的分離工藝參數(shù)；

(3)在滿足相同的分離要求下，采用關鍵組分分離方案比順序分離方案節(jié)能約12%。