劉彪，聶俊琦

(湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 武漢 430062)

0 引言

由于化石能源危機(jī)及其帶來的環(huán)境污染問題，科學(xué)家們不得不努力尋找其他可行的解決方案.太陽光是一種清潔和可再生的能源，據(jù)信在解決能源危機(jī)問題方面具有巨大的潛力.在過去的幾十年中，人們?cè)诳梢姽廪D(zhuǎn)化領(lǐng)域做出了許多努力，發(fā)現(xiàn)和制備了許多用于收集可見光并將其轉(zhuǎn)換為化學(xué)能的新型光催化材料[1,2].常見的光催化劑，例如過渡金屬配合物[3-5]，有機(jī)染料分子[6-8]，由于它們出色的可見光吸收能力和激發(fā)態(tài)下的有效電荷分離，可促進(jìn)多種重要的化學(xué)轉(zhuǎn)化.然而，這些均相催化劑通常受到若干固有問題的困擾，例如催化劑與產(chǎn)物的分離，昂貴和有毒的貴金屬的參與以及有機(jī)染料較差的穩(wěn)定性，這些都限制了它們的實(shí)際應(yīng)用.因此，為了有效利用可見光，仍然有必要開發(fā)非均相無金屬且穩(wěn)定的光催化劑.一類眾所周知的具有可見光光催化活性且經(jīng)過深入研究的全有機(jī)聚合物系統(tǒng)是石墨氮化碳(g-C3N4)[9-11].然而，大多數(shù)C3N4材料是通過熱縮合法制備的，這導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)相對(duì)固定，并限制了其化學(xué)結(jié)構(gòu)衍生和光電性能的改變程度.

最近，多孔有機(jī)聚合物(POPs)，包括共價(jià)有機(jī)骨架(COFs)[12-14]，共價(jià)三嗪的骨架(CTFs)[15-16]，超交聯(lián)聚合物(HCPs)[17-18]和共軛多孔聚合物(CPPs)[19-23]，作為用于多種有機(jī)反應(yīng)的有效光催化劑而受到了廣泛關(guān)注.其中，由于CPPs具有擴(kuò)展的π電子體系，多樣化的合成策略，豐富的結(jié)構(gòu)單元和可調(diào)節(jié)的帶隙等優(yōu)點(diǎn)，人們對(duì)此類聚合物的研究最多[24].本文中設(shè)計(jì)并制備出一種基于噻吩的共軛有機(jī)多孔聚合物，同時(shí)利用多種手段對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行了表征.研究發(fā)現(xiàn)，此聚合物可以有效地吸收可見光，并對(duì)胺的氧化偶聯(lián)表現(xiàn)出極高的光催化活性.本研究希望為設(shè)計(jì)和開發(fā)新型CPPs光催化劑提供一種思路.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器試劑：2-溴噻吩，均三溴苯，鎂屑，碘，1,1′-雙二苯基膦二茂鐵二氯化鈀(PdCl2(dppf))，乙酸鉀(KOAc)，碳酸鉀(K2CO3)，雙(頻哪醇合)二硼(B2pin2)，三氯化鐵(FeCl3)，無水硫酸鈉(Na2SO4)，氯仿(CHCl3)，四氫呋喃(THF)，二氯甲烷(DCM)，乙腈(CH3CN)，1,4-二氧六環(huán)，甲醇(CH3OH).以上試劑均為市售分析純，氯仿、四氫呋喃和乙腈除水后使用，其他試劑直接使用.

儀器：核磁共振儀使用WIPM 400 MHz(中科開物公司)、Varian Unity INOVA600(美國Varian公司)、Varian Infinity-plus 300(美國Varian公司)；紅外光譜儀使用Perkin Elmer(美國Perkin Elmer公司)；X線衍射儀(XRD)使用Bruker D8 Advance(德國Bruker公司)；全自動(dòng)比表面和孔隙度分析儀(BET)使用QDS-MP 30(美國Quantachrome公司)；掃描電子顯微鏡(SEM)使用JSM-6510(日本電子株式會(huì))；透射電子顯微鏡(TEM)使用Tecnai G20(美國FEI公司).

1.2 合成路線化合物3,5-二噻吩溴苯(1)的合成[25]：在氮?dú)夥諊?，?.52 g鎂屑(22.0 mmol)和3粒碘粒分散在裝有35 mL 無水THF的三頸瓶中，緩慢滴加3.42 g 2-溴噻吩(21.0 mmol)并攪拌回流1 h，生成2-噻吩基溴化鎂.將所得的含有2-噻吩基溴化鎂的溶液冷卻，氮?dú)獗Ｗo(hù)待用.稱取2.20 g 1,3,5-三溴苯(7.0 mmol)和0.15 g PdCl2(dppf)(0.21 mmol)放入到另一250 mL三頸瓶中，在氮?dú)夥諊捅〉臈l件下加入50 mL無水THF.隨后用注射器取出2-噻吩基溴化鎂溶液的上清液并滴加至混合液中，室溫下攪拌5 h.向反應(yīng)體系中加入50 mL水，用DCM萃取混合物(100 mL × 3)，無水Na2SO4干燥并濃縮有機(jī)相.粗產(chǎn)物通過柱層析色譜法(石油醚)純化，以59%的產(chǎn)率得到1.3 g白色固體1.1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ為7.73 (s, 1H), 7.65 (s, 2H), 7.32～7.38 (m, 4H), 7.11 (q,J=4 Hz, 2H).

圖1 聚合物PTB合成路線

化合物頻哪醇硼酸酯(2)的合成[26]：稱取183 mg PdCl2(dppf)(0.25 mmol)，1.60 g化合物1(5 mmol)，1.47 g KOAc(15 mmol)和1.39 g B2pin2(5.5 mmol)，并將這4種化合物置入100 mL三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù).然后將1,4-二氧六環(huán)(50 mL)注入反應(yīng)瓶中，室溫?cái)嚢?5 min使固體均勻分散，再升溫至100 ℃，攪拌24 h.待反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，使反應(yīng)液自然冷卻至室溫，用硅藻土過濾除去反應(yīng)液中的不溶固體(用CH2Cl2洗脫)，然后收集濾液，濃縮，所得粗產(chǎn)物柱層析色譜法純化(己烷/乙酸乙酯=10/1,V/V)，得到1.6 g白色固體化合物2(產(chǎn)率：89%).1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ為8.00 (d,J=4 Hz, 2H), 7.94 (t,J=4 Hz, 1H), 7.44 (d,J=4 Hz, 2H), 7.33 (d,J=4 Hz, 2H), 7.12 (dd,J1=4 Hz,J2=4 Hz, 2H), 1.40 (s, 12H);13C NMR (100 MHz, CDCl3):δ為143.93, 134.52, 131.38, 128.04, 126.33, 125.11, 123.69, 84.15, 24.95.

化合物3,5,3′,5′-四噻吩聯(lián)二苯(3)的合成：稱取183 mg Pd(dppf)Cl2(0.25 mmol)，1.60 g化合物1(5 mmol)，2.07 g K2CO3(15 mmol)和2.03 g 化合物2(5.5 mmol)，并將這4種化合物置入100 mL三頸瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù).然后將1,4-二氧六環(huán)(40 mL)和去離子水(10 mL)的混合溶液注入反應(yīng)瓶中，室溫?cái)嚢?5 min使固體均勻分散，再升溫至100 ℃，攪拌24 h.待反應(yīng)結(jié)束后，停止加熱，使反應(yīng)液自然冷卻至室溫，用硅藻土過濾除去反應(yīng)液中的不溶固體(CH2Cl2為洗脫劑)，然后收集濾液，濃縮，所得粗產(chǎn)物柱層析色譜法純化(己烷/乙酸乙酯=10/1,V/V)，得到2.15 g白色固體化合物3(產(chǎn)率：89%).1H NMR (400 MHz, CDCl3)δ為7.33 (d,J=4 Hz, 4H), 7.26～7.30 (m, 6H), 7.08 (q,J=4 Hz, 4H), 6.87 (d,J=4 Hz, 4H).13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ為143.69, 142.22, 135.72, 128.21, 125.48, 124.20, 123.95, 123.05. HRMS (m/z): calcd for C28H19S4483.0370 [M + H]+, found 483.0378.

圖2 化合物3的氫譜

圖3 化合物3的碳譜

聚合物PTB的合成：稱取0.96 g單體化合物3(2.00 mmol)和3.20 g無水氯化鐵(20.00 mmol)，并將其倒入500 mL的三頸瓶中.氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將200 mL干燥的CHCl3注入到三頸瓶中，反應(yīng)溫度設(shè)為50 ℃，攪拌反應(yīng)48 h.反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，加入100 mL CH3OH，劇烈攪拌.收集沉淀物并用12 mol/L的鹽酸洗滌1 h，過濾后用水洗去鹽酸.通過索氏提取連續(xù)兩次除去小分子物質(zhì)和氯化鐵等雜質(zhì)，溶液分別用DCM和CH3OH，每次24 h.然后將聚合物放在真空中，80 ℃下充分干燥，最終以95%產(chǎn)率得到0.91 g橙色粉末狀聚合物PTB.

1.3 光誘導(dǎo)的胺氧化偶聯(lián)向玻璃管加入底物胺(0.5 mmol)，PTB(10.0 mg)和乙腈(3 mL).將所得混合物脫氣并用O2填充3次，然后在室溫和O2氛下用白色LED光(18 W)照射反應(yīng)混合物.反應(yīng)后，通過離心將催化劑從混合物中分離出來，并在減壓下蒸發(fā)上清液.殘余物做1H NMR測(cè)試，確定反應(yīng)的收率.

2 聚合物PTB的表征

PTB可以很容易地通過FeCl3促進(jìn)的氧化聚合反應(yīng)進(jìn)行均聚，與共聚相比，均聚能使聚合物最大程度地保持單體的性能，這對(duì)于理解結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系是十分有利的.

由傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜(圖4a)可以看出，聚合后，與噻吩環(huán)C-S-C面內(nèi)形變有關(guān)的691 cm-1處的峰強(qiáng)度降低，而與C-S形變有關(guān)的797 cm-1處的峰強(qiáng)度則增加，表明形成了2,5′-二取代聯(lián)噻吩橋，證明聚合成功[27].PTB溶解性與以前所報(bào)道的有機(jī)多孔聚合物相似，幾乎不溶于水或任何常見的有機(jī)溶劑.歸因于其擴(kuò)展的共軛體系，PTB表現(xiàn)出很強(qiáng)的可見光吸收能力，吸收波長可達(dá)到800 nm以上(圖4b).根據(jù)聚合物材料的粉末X線衍射譜(XRD)(圖4c)，未發(fā)現(xiàn)明顯的特征衍射峰，說明這種材料為非定型結(jié)構(gòu).熱重分析顯示PTB具有良好的熱穩(wěn)定性，溫度達(dá)到400 ℃還可以保持自身結(jié)構(gòu)的完整性.我們接下來采用氮?dú)馕降葴鼐€來研究PTB的多孔性質(zhì).聚合物的等溫線根據(jù)IUPAC分類顯示出II型曲線(圖5a)，其Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面積通過計(jì)算為699.8 m2·g-1，孔徑分布顯示微孔和中孔共存于聚合物網(wǎng)絡(luò)中(圖5b)，這種分級(jí)的孔隙對(duì)于催化反應(yīng)是有益的，因?yàn)樗梢蕴峁└嗟拇呋稽c(diǎn)，并且也促進(jìn)底物和產(chǎn)物的質(zhì)量轉(zhuǎn)移. 掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖像(圖5c,5d)顯示PTB具有約幾微米的尺寸，并且呈片狀堆疊形態(tài).

圖4 PTB的(a)紅外光譜、(b)紫外-可見漫反射譜、(c) 粉末X線衍射圖和(d) 熱重曲線

圖5 PTB的(a)氮?dú)馕摳角€、(b) 孔徑分布圖、(c) 掃描電鏡圖和(d) 透射電鏡圖

3 催化劑PTB在胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)中的光誘導(dǎo)催化作用

亞胺是制備藥物分子和精細(xì)化學(xué)品的通用中間體[28]，因此，芐胺及其衍生物選擇性氧化合成亞胺是有機(jī)合成中的一個(gè)重要有機(jī)轉(zhuǎn)化.最近，人們研究發(fā)現(xiàn)一些CPPs對(duì)光誘導(dǎo)的胺氧化偶聯(lián)具有光催化活性[19-21].因此，我們嘗試?yán)肞TB催化光誘導(dǎo)的胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng). 首先，我們探索了PTB催化芐胺氧化偶聯(lián)的催化效果，結(jié)果(圖6)顯示在以乙腈為溶劑，可見光照射條件下，15 mg催化劑可使0.5 mmol芐胺反應(yīng)在6 h時(shí)間內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，并且亞胺幾乎是唯一的產(chǎn)物，說明聚合物PTB對(duì)光誘導(dǎo)的胺氧化偶聯(lián)具有良好的催化活性.

隨后，我們使用PTB作為光催化劑探索了胺氧化偶聯(lián)反應(yīng)的底物范圍.如表1所示，該催化劑以優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和選擇性將多種伯芳族胺類及其衍生物轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的亞胺.具有給電子基團(tuán)的底物在6 h內(nèi)完全氧化(條目2～5)，鄰，間和對(duì)甲基取代基不干擾偶聯(lián)反應(yīng).吸電子基團(tuán)對(duì)反應(yīng)具有負(fù)面影響，但是需要延長的反應(yīng)時(shí)間以完全消耗底物胺(條目6～8).該反應(yīng)對(duì)于空間位阻大的1-苯基乙-1-胺也反應(yīng)良好，并在9 h內(nèi)得到了91%轉(zhuǎn)化率的相應(yīng)產(chǎn)物(條目9).當(dāng)使用2-噻吩甲胺(一種代表性的雜環(huán)胺)作為底物時(shí)，也獲得了極好的結(jié)果(條目10).

表1 在可見光下的PTB上誘導(dǎo)了各種胺的氧化自偶聯(lián)a

為了評(píng)估PTB的可重復(fù)使用性，我們對(duì)芐胺的光催化偶聯(lián)進(jìn)行了再循環(huán)實(shí)驗(yàn). 結(jié)果表明，PTB經(jīng)過5次循環(huán)后，未觀察到其光催化活性的明顯損失(圖7). 此外，與新制樣品相比，回收的催化劑的紅外譜圖和掃描電鏡圖均沒有顯著變化，這說明催化劑的骨架結(jié)構(gòu)和形態(tài)在反應(yīng)過程中保持不變，表明了 PTB的高穩(wěn)定性.

圖6 PTB催化的芐胺氧化偶聯(lián)收率-時(shí)間函數(shù)

圖7 PTB在芐胺氧化偶聯(lián)中的重復(fù)使用性能

4 結(jié)論

本研究合成出了一種基于噻吩的單體，然后以三氯化鐵為催化劑催化噻吩偶聯(lián)反應(yīng)，成功制備了一種共軛有機(jī)多孔聚合物.該聚合物的光吸收范圍可達(dá)800 nm以上，BET比表面積為699.8 m2·g-1.此聚合物可作為光催化劑高效催化胺氧化偶聯(lián)，在可見光照射條件下，15 mg催化劑可使0.5 mmol胺化合物在4.5～9.0 h時(shí)間內(nèi)完全轉(zhuǎn)化，收率達(dá)到91%以上，并且亞胺幾乎是唯一的產(chǎn)物；該體系具有良好的底物適應(yīng)性，電子效應(yīng)和空間效應(yīng)均對(duì)反應(yīng)結(jié)果無明顯影響.此外，該催化劑穩(wěn)定性好，可多次重復(fù)使用且催化效果無明顯降低，說明PTB是一種良好的非均相無金屬光催化劑.