賀一卓，劉文偉

（1.西北工業(yè)大學(xué) 倫敦瑪麗女王大學(xué) 工程學(xué)院 材料科學(xué)與工程系，陜西 西安710072;2.神木職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程系，陜西 神木 719300）

引 言

骨膠是將動(dòng)物結(jié)締組織、軟骨等作為原料，經(jīng)過提取后加工而成的動(dòng)物類天然粘合劑。骨膠具有較高粘結(jié)性能，主要成分為動(dòng)物軟骨以及結(jié)締組織[1]。具有天然環(huán)保的優(yōu)勢，骨膠常應(yīng)用于膠合板、紙張、木材等領(lǐng)域中，由骨膠制備的粘合劑具有存儲(chǔ)期限短以及耐水性差的缺陷，應(yīng)用范圍受到限制。

改性骨膠粘合劑可有效改善以往骨膠粘合劑缺陷，過程也趨于環(huán)保和簡化。通過改性方法制備骨膠粘合劑，改善了骨膠使用性能，擴(kuò)大骨膠粘合劑使用范圍[2]。采用丙烯酸、淀粉等方式改性骨膠粘合劑雖然可以提升骨膠粘合劑粘結(jié)強(qiáng)度，但凝固點(diǎn)仍為常溫下。選取新工藝改性骨膠粘合劑，制備常溫下可液態(tài)存在的粘結(jié)強(qiáng)度較高的改性骨膠粘合劑是研究的重點(diǎn)[3～5]。

陶瓷注射成形技術(shù)是通過陶瓷粉末注射成形的重要技術(shù)，采用陶瓷成形技術(shù)可獲取形狀復(fù)雜且尺寸精準(zhǔn)的陶瓷制品，制備過程較為簡單[6]，制備速度快。陶瓷注射成形技術(shù)所需使用粘合劑是成形核心，粘合劑通過混煉過程令陶瓷粉末呈優(yōu)秀的流動(dòng)性，實(shí)現(xiàn)陶瓷快速注射成形，獲取所需陶瓷制件[7]，獲取陶瓷制件后利用脫脂工藝除去陶瓷中大部分粘合劑，僅需少量剩余粘合劑即可維持陶瓷性狀以及強(qiáng)度[8]，通過燒結(jié)工藝獲取最終陶瓷制品[9]。研究了改性骨膠粘合劑在陶瓷成形中的作用機(jī)理，選取環(huán)氧氯丙烷通過接枝聚合方式改性骨膠粘合劑，將改性骨膠粘合劑應(yīng)用于陶瓷成形中，分析其作用機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

工業(yè)級(jí)骨膠；環(huán)氧氯丙烷（分析純AR）；鹽酸（HCl）；平均粒徑為2.5μm的Al2O3陶瓷粉末。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

NDJ-4旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)；有機(jī)合成儀器；TGA-2950型熱重分析儀；萬能材料試驗(yàn)機(jī)。

1.3 骨膠改性

取250mL三口燒瓶，將水與工業(yè)骨膠加入其中，采用75℃水浴令其保持恒溫，待骨膠顆粒溶脹充分后加入鹽酸3mL，攪拌30min后，令骨膠內(nèi)的大分子分解至小分子，攪拌后將其置于室溫處降溫[10]，溫度降至50℃左右，加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，充分恒速攪拌均勻即可，改性骨膠粘合劑的工藝流程如圖1所示。

圖1 改性骨膠粘合劑工業(yè)流程Fig.1 The industrial process of modified bone glue

1.4 陶瓷坯體成形

將直徑為100～200目的氧化鋁粉末研磨后置于研缽內(nèi)，將所研制改性骨膠粘合劑通過注射加入研缽內(nèi)，混合均勻后倒入鋼制模具中，壓力為100MPa時(shí)，保持相同壓力10min令坯體成形[11]，成形后模具置于60℃溫度下烘干，測試其拉伸剪切強(qiáng)度。

1.5 骨膠粘合劑反應(yīng)機(jī)理

骨膠化學(xué)式為C102-H151O39N31，通過簡單的水解將膠原處理至蛋白質(zhì)衍生物。骨膠分子兩端分別為氨基以及羧基，由簡單的多肽鏈形成，-NH2與-COOH均為活性基團(tuán)，活性基團(tuán)于水溶液內(nèi)締合后形成網(wǎng)狀不溶性固體點(diǎn)陣，所形成點(diǎn)陣即凝膠。改性骨膠需要將骨膠于常溫下凝膠狀態(tài)改變[12]，通過改變分子鏈間集合即可有效改變。將骨膠置于酸性條件下，令骨膠充分分解，肽鍵被斷開后，不同大小骨膠分子充分釋放，所釋放骨膠分子與環(huán)氧丙烷接枝共聚，骨膠分子接枝后組成線性結(jié)構(gòu)，令骨膠分子鏈有效正常[13]，增加其粘結(jié)性能。骨膠溶液內(nèi)活性基團(tuán)經(jīng)過改性后有效降低，骨膠分子鏈內(nèi)由于締結(jié)獲取凝膠的趨勢降低。

1.6 改性骨膠粘合劑在陶瓷成形中的作用機(jī)理

改性骨膠粘合劑通過空缺穩(wěn)定機(jī)理以及空間位阻穩(wěn)定機(jī)理確保陶瓷成型過程漿料穩(wěn)定性。聚合物大分子吸附于顆粒表面，令粉體顆粒間無法直接接觸，以上過程為空間位阻穩(wěn)定；聚合物呈卷曲形態(tài)隨機(jī)分散于粉體顆粒周圍，令顆粒間無法接觸而呈現(xiàn)穩(wěn)定狀態(tài)過程為空缺理論。

聚合物分子與表面間相互作用令聚合物固定于顆粒表面[14]，分子鏈伸展完全后改性骨膠粘合物分子鏈完全伸展后顆粒間距高達(dá)10～20nm，間距足夠大導(dǎo)致分子間無法互相作用，實(shí)現(xiàn)空間位阻穩(wěn)定機(jī)理。

聚合物分子結(jié)構(gòu)吸附于顆粒表面的厚度直接影響陶瓷成型過程中漿料穩(wěn)定性，聚合物顆粒表面吸附厚度越大，分子伸展程度越高，漿料趨于穩(wěn)定[15]，接枝共聚物內(nèi)側(cè)鏈不斷增長，令陶瓷成型具有較高穩(wěn)定性。

1.7 測試指標(biāo)

通過水膠比、凝固點(diǎn)、接枝共聚時(shí)間、環(huán)氧氯丙烷用量、改性前后元素組成、注射料強(qiáng)度、拉伸剪切強(qiáng)度、抗沖擊性、耐水性、耐溫性、熱穩(wěn)定性11項(xiàng)指標(biāo)分析改性骨膠粘合劑在陶瓷成形中的作用機(jī)理。

采用TGA-2950熱分析儀分析所制備改性骨膠粘合劑熱穩(wěn)定性能，設(shè)置升溫速度為15℃/min。依據(jù)GB1449-83測定陶瓷坯體的強(qiáng)度；選取NDJ旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測量改性前后骨膠粘合劑的表觀黏度；利用元素分析儀測定改性前后骨膠粘合劑的氫、氧、氮含量；采用滴定法測試改性前后骨膠粘合劑氯含量。

2 實(shí)驗(yàn)分析

2.1 表觀黏度受水膠比影響

改性骨膠粘合劑不同水與骨膠量之比所制得粘合劑表觀黏度如表1所示。

表1 骨膠粘合劑表觀黏度變化Table 1 The change of apparent viscosity of adhesive

通過表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，水與骨膠之比為1∶1時(shí)，粘合劑表觀黏度為480mPa·s，此時(shí)骨膠溶脹為最佳效果；水與骨膠之比為0.5∶1時(shí)，骨膠顆粒無法充分溶脹，后反應(yīng)過程呈現(xiàn)凝膠現(xiàn)象；水與骨膠之比為1.5∶1時(shí)，骨膠雖然未呈現(xiàn)凝膠現(xiàn)象，但所改性的骨膠粘合劑初粘性較差，無法起到良好粘合效果，長期靜置后將出現(xiàn)分層現(xiàn)象，此時(shí)粘合劑不具備粘合效果失去效用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性骨膠粘合劑水與骨膠最佳比例為1∶1。

2.2 凝固點(diǎn)實(shí)驗(yàn)

設(shè)定接枝共聚時(shí)間為90min，環(huán)氧氯丙烷用量為0.6g，考察采用本文方法改性后骨膠粘合劑與未改性前骨膠粘合劑凝固點(diǎn)，對(duì)比結(jié)果如圖2所示。

圖2 改性前后凝固點(diǎn)對(duì)比Fig.2 The comparison of freezing points before and after the modification

通過圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，改性后骨膠粘合劑凝固點(diǎn)明顯低于未改性骨膠粘合劑，未改性骨膠粘合劑于室溫狀態(tài)容易凝固，采用環(huán)氧氯丙烷改性后骨膠粘合劑凝固點(diǎn)均為0℃以下，說明采用環(huán)氧氯丙烷改性的骨膠粘合劑凝固點(diǎn)明顯降低，主要原因是骨膠分子長鏈內(nèi)肽鍵由于酸性條件斷裂，形成大量小分子，形成小分子與環(huán)氧氯丙烷共聚，令獲取分子結(jié)構(gòu)優(yōu)于未改性骨膠粘合劑，降低凝固點(diǎn)。

2.3 接枝共聚時(shí)間下表觀黏度變化

在溫度為50℃，環(huán)氧氯丙烷用量為0.6g的條件下，考察不同接枝共聚時(shí)間下改性骨膠粘合劑表觀黏度變化。結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同接枝共聚時(shí)間下表觀黏度變化Fig.3 The apparent viscosity changes with the different graft copolymerization time

通過圖3實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，用于陶瓷成形的改性骨膠粘合劑表觀黏度隨著接枝共聚時(shí)間的提升而有所增加，接枝共聚時(shí)間為45min之前，提升幅度較??；接枝共聚時(shí)間提升至45～90min表觀黏度上升幅度較大；90min之后表觀黏度上升幅度較慢，至接枝共聚時(shí)間為120min時(shí)，形成凝膠。主要原因是環(huán)氧氯丙烷接枝至骨膠分子上接枝共聚時(shí)間較短時(shí)數(shù)量較少，未能形成大分子，黏度增加較慢；接枝共聚時(shí)間不斷增加，接枝至骨膠分子支鏈隨之延長，改性骨膠粘合劑表觀黏度隨之增加，接枝共聚時(shí)間過長，導(dǎo)致接枝至骨膠分子內(nèi)纏結(jié)大量柔性線型大分子鏈，分子鏈之間形成交聯(lián)，導(dǎo)致骨膠粘合劑以凝膠狀態(tài)呈現(xiàn)。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，接枝共聚最佳時(shí)間為90min。

2.4 環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)表觀黏度影響

設(shè)定實(shí)驗(yàn)環(huán)境溫度為50℃，接枝共聚時(shí)間為90min，考察不同環(huán)氧氯丙烷用量情況下改性骨膠粘合劑對(duì)陶瓷成型過程中表觀黏度影響如圖4所示。

圖4 環(huán)氧氯丙烷用量對(duì)表觀黏度的影響Fig.4 The effect of epichlorohydrin amount on the apparent viscosity

通過圖4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，改性骨膠粘合劑表觀黏度隨著環(huán)氧氯丙烷用量增加而增大，直至環(huán)氧氯丙烷用量為0.6g時(shí)改性骨膠粘合劑的表觀黏度最大。環(huán)氧氯丙烷加入量高達(dá)0.8g時(shí)，改性骨膠粘合劑呈凝膠狀態(tài)，無法起到粘合作用。環(huán)氧氯丙烷加入量過低時(shí)，受酸解的骨膠小分子仍然過多導(dǎo)致接枝共聚反應(yīng)未能實(shí)施，因此表觀黏度較低。環(huán)氧氯丙烷加入量過高時(shí)，接枝共聚反應(yīng)強(qiáng)度較大形成暴聚，骨膠以凝膠狀態(tài)呈現(xiàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，環(huán)氧氯丙烷加入量為0.6g時(shí)，小分子骨膠經(jīng)過酸解后與環(huán)氧氯丙烷接枝共聚反應(yīng)完全，所形成改性骨膠粘合劑表觀黏度較大，可穩(wěn)定進(jìn)行共聚反應(yīng)，并且避免以凝膠狀態(tài)呈現(xiàn)。

2.5 骨膠改性前后元素分析

對(duì)比改性前與改性后骨膠粘合劑元素組成變化，結(jié)果如表2所示。

表2 改性前后元素變化Table 2 The changes of element before and after the modification

其中N、C、H元素采用元素分析儀測定，Cl元素采用Hg液滴定方法獲取。

通過表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，骨膠主要由氨基酸構(gòu)成，主要組成元素為C、H、N，由于本文采用HCl酸化處理，因此改性的骨膠粘合物中含有Cl元素，環(huán)氧氯丙烷改性后骨膠粘合劑中N元素以及H元素明顯低于未改性骨膠，未改性骨膠中C元素以及Cl元素明顯低于環(huán)氧氯丙烷改性后骨膠粘合劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明骨膠經(jīng)過環(huán)氧氯丙烷改性后元素組成明顯改變。

2.6 拉伸剪切強(qiáng)度

設(shè)置木板厚度為1mm，涂布面積為10mm2，粘合劑涂布量為0.5g；采用萬能材料試驗(yàn)機(jī)拉伸測試其剪切強(qiáng)度，拉伸速率設(shè)置為0.3mm/min，每個(gè)樣品測試5次后取平均值，得到改性前與改性后骨膠粘合劑拉伸剪切力分別為123kg以及238kg。改性后骨膠粘合劑拉伸剪切強(qiáng)度明顯高于未改性骨膠粘合劑，主要原因是改性后骨膠粘合劑分子結(jié)構(gòu)形成變化，骨膠粘合劑粘結(jié)力主要依靠化學(xué)鍵力以及分子間力，改性后骨膠粘合劑分子內(nèi)加入了羥基以及環(huán)氧基基團(tuán)，一定條件下被粘物與基團(tuán)組成化學(xué)鍵，化學(xué)鍵強(qiáng)度明顯高于分子間力，使骨膠拉伸剪切強(qiáng)度明顯提高，改性骨膠粘合劑粘結(jié)強(qiáng)度同樣有所提升。

2.7 抗沖擊性實(shí)驗(yàn)

為測試陶瓷成形最佳固化時(shí)間，將成形后陶瓷固化不同時(shí)間后，敲擊成形陶瓷，設(shè)置實(shí)驗(yàn)溫度為室溫，完全固化時(shí)間為24h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 抗沖擊性實(shí)驗(yàn)Table 3 The impact resistance test

表3抗沖擊性實(shí)驗(yàn)可以看出，固化時(shí)間為3h時(shí)，成形陶瓷存在部分脫層情況；固化時(shí)間為6h時(shí)，成形陶瓷無脫層現(xiàn)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陶瓷經(jīng)過6h固化后已無脫層現(xiàn)象，此時(shí)成形陶瓷具有較高抗沖擊性能。

2.8 耐水性實(shí)驗(yàn)

將改性骨膠粘合劑所制備陶瓷經(jīng)過不同固化時(shí)間后浸泡至水中，經(jīng)過12h后分別敲擊陶瓷，敲擊結(jié)果如表4所示。

表4 耐水性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The water resistance test results

通過表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，固化時(shí)間為7h，成形陶瓷耐水性能就無脫層。

2.9 耐溫性實(shí)驗(yàn)

將成形后陶瓷固化12h后，放入爐中測試陶瓷耐高溫情況，不同高溫時(shí)間后進(jìn)行敲擊實(shí)驗(yàn)，耐溫性實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 耐溫性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 5 The thermal endurance test results

從表5實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，高溫5h后陶瓷經(jīng)過180℃高溫僅少量脫層。

2.10 熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

除了溫度變化，其他指標(biāo)均保持不變。將改性后骨膠粘合劑制備陶瓷與未改性骨膠粘合劑制備陶瓷熱穩(wěn)定性對(duì)比，對(duì)比結(jié)果如圖5所示。

從圖5實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，改性前后骨膠粘合劑熱分解溫度極為相近，均為200～300℃左右，說明改性后骨膠粘合劑所制備陶瓷仍可以保持較高熱穩(wěn)定性，驗(yàn)證了改性骨膠粘合劑應(yīng)用于陶瓷成形中的有效性。

圖5 熱穩(wěn)定性對(duì)比結(jié)果Fig.5 The comparison of thermal stability

3 結(jié)論

研究了改性骨膠粘合劑在陶瓷成形中的作用機(jī)理，研究結(jié)果表明環(huán)氧氯丙烷與骨膠產(chǎn)生接枝共聚反應(yīng)，元素分析結(jié)果表明經(jīng)過環(huán)氧氯丙烷改性后骨膠粘合劑凝固點(diǎn)均為0℃以下，骨膠結(jié)構(gòu)發(fā)生完全變化，驗(yàn)證了骨膠粘合劑改性的有效性。當(dāng)環(huán)氧氯丙烷加入量為0.6g時(shí)，骨膠粘合劑粘接強(qiáng)度以及初黏力明顯增強(qiáng)，較高的粘接強(qiáng)度令改性骨膠粘合劑應(yīng)用范圍有效增加。陶瓷注射料生坯強(qiáng)度隨改性骨膠粘合劑含量以及相對(duì)分子質(zhì)量提升而有所增加。