王寶軍，張 偉，楊 薔

（延長油田股份有限公司靖邊采油廠,陜西 榆林 718500）

前 言

高級氧化技術(shù)因其可氧化有機物且不產(chǎn)生二次污染等特性，越來越受到人們的關(guān)注[1]。難降解有機廢水是目前比較難治理的廢水之一，利用羥基的強氧化性來處理難降解有機廢水，可以提高對廢水的處理效果。本課題研究立足于理論分析和試驗研究相結(jié)合，在大量閱讀、廣泛調(diào)研國內(nèi)外文獻的基礎(chǔ)上選取了兩種高級氧化技術(shù)，分別為UV-Fenton、Fenton。本文就Fenton氧化技術(shù)對低滲透油田的污水中的COD降解進行實驗研究[2]。

1 實驗部分

1.1實驗材料

我公司質(zhì)量實驗分析室制備的Fe2+和H2O2儲備溶液（溶液所使用的為超純水μs/cm），實驗中污水來源延長油田股份有限公司靖邊采油廠中低滲透油田的經(jīng)廢水水回用系統(tǒng)處理后排出的水[3]。

1.2 實驗儀器和器材

主要使用器材：低壓汞燈（U型），生產(chǎn)廠家為北京燈電器材廠；管狀玻璃反應(yīng)器，南京紫光電器廠；低壓汞燈功率為9W，南京紫光電器廠；恒溫磁力攪拌器（MS-H-Pro），上海向帆儀器有限公司；電源用12V電源適配器，南京紫光電器廠[4]。紫外分光光度計（U-3010）上海奧析科學(xué)儀器有限公司；CODCr快速測定儀（HACH,DR 2008,Germany）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES 710,Agilent echnologie U.S.A.）。

1.3 實驗方法

UV-Fenton實驗：取80mL廢水置于100mL燒杯中，用NaOH和H2SO4溶液調(diào)節(jié)體系pH值至設(shè)定值，之后經(jīng)0.45μm混纖濾膜過濾去除水中懸浮物作為反應(yīng)原水；此時測定樣品CODCr值并將其作為初始CODCr值。在充分攪拌條件下，分別往水中投加一定量Fe2+和H2O2儲備液并同時開啟低壓汞燈，反應(yīng)10min后取樣并迅速補充投加Fe2+和H2O2溶液；如此共進行3次，總反應(yīng)時間為30min。反應(yīng)過程中跟蹤監(jiān)測pH值的變化。反應(yīng)結(jié)束后，關(guān)閉低壓汞燈并迅速加入NaOH溶液使得水樣pH值在10以上以終止Fenton反應(yīng)；靜置5min后取上清液并用0.45μm濾膜過濾。作為對照，單獨 Fenton和UV-H2O2處理采用相同的反應(yīng)裝置，區(qū)別在于單獨Fenton處理時未進行紫外照射而UV-H2O2處理時未加入Fe2+。

2 結(jié)果與討論

對于低滲透油污水的處理效果及其處理能力，通過實驗進行研究，目前日均處理能力為200mL/次，考慮到低滲透油田污水的COD去除率，及Fenton試劑的降解能力，從以下幾個方面對污水的降解效果進行討論[6]。

2.1 污水降解效果與過氧化氫加入量間的關(guān)系

設(shè)計實驗探討污水降解效果與過氧化氫加入量間的關(guān)系，固定其它反應(yīng)條件不變，取過氧化氫不同的量為變量，觀察過氧化氫與污水降解之間的關(guān)系。如圖1所示：

圖1 污水降解效果與過氧化氫加入量間的關(guān)系Fig.1 The relationship between the wastewater degradation effect and the hydrogen peroxide dosage

由圖1可得，橫坐標為過氧化氫投加量，縱坐標為CODCr去除率及降解后的CODCr去除率，由此得出，隨著過氧化氫的加入CODCr的去除率逐漸增加，在增加到一定量后，開始緩慢下降，從加入試劑量為0.5mL時CODCr的初始去除率為55%，隨著試劑的不斷加入，CODCr去除率增加明顯，在試劑量為2.5mL時，CODCr去除率達到最大約為68.5%，試劑量再增加則CODCr去除率開始逐步降低，當試劑量增加到3mL時，CODCr去除率降低趨于平穩(wěn)。分析原因為：初始反應(yīng)，羰基自由基的量較少，隨著試劑的不斷加入，羰基自由基的量不斷增加，起到降解效果，且增加到一定量后，且產(chǎn)生的羰基自由基被后加入的過氧化氫氧化，會降低羰基自由基的濃度，就會出現(xiàn)后者的降解效果不明顯或者降低這種情況[7]。

2.2 污水降解效果與硫酸亞鐵加入量間的關(guān)系

污水降解效果與硫酸亞鐵加入量間的關(guān)系如圖2所示。

圖2 污水降解效果與硫酸亞鐵加入量間的關(guān)系Fig.2 The relationship between the wastewater degradation effect and the ferrous sulfate dosage

由圖2可得，橫坐標為硫酸亞鐵投加量，縱坐標為CODCr去除率及降解后的CODCr去除率，由此得出，從試劑硫酸亞鐵加入量再0.1g到0.3g過程中，CODCr去除率的下降率明顯，且幅度很大，隨著試劑加入量在0.3g到0.7g過程中，在加入量在0.3g至0.4g過程中CODCr去除率有明顯的增加，0.4g至0.7g過程中，CODCr去除率有增加幅度不大。分析原因為：試劑的加入溶液中F2+濃度增加，羰基自由基的量會相應(yīng)增加，CODCr去除率降低明顯，隨著試劑的不斷加入[8]，過量的Fe2+的會消耗掉正在產(chǎn)生的羥基自由基，同時會與過氧化氫反應(yīng)，生成Fe3+，導(dǎo)致水中有機物的分解效果降低。

2.3 污水降解效果與過氧化氫投加次數(shù)間的關(guān)系

污水降解效果與過氧化氫投加次數(shù)間的關(guān)系，如圖3所示。

圖3 污水降解效果與過氧化氫投加次數(shù)間的關(guān)系Fig.3 The relationship between the wastewater degradation effect and the addition times of hydrogen peroxide

如圖3所示：固定其余反應(yīng)條件，將過氧化氫分成等量的幾份進行有規(guī)律的加入，從圖中看出，降解后的污水中COD的含量在增加，分次投加時污水中有機物的含量在下降，分析原因：溶液中Fe2+的含量多，與每次加入的少量的過氧化氫會完全反應(yīng)，這樣導(dǎo)致溶液中的羰基自由基的產(chǎn)生會變慢，原因有二：反應(yīng)不完全，反應(yīng)時間不足，降解效果會下降[9]。

2.4 污水降解效果與pH值間的關(guān)系

污水降解效果與pH值間的關(guān)系如圖4所示。

圖4 污水降解效果與pH值間的關(guān)系Fig.4 The relationship between the wastewater degradation effect and the pH value

如圖4所示：橫坐標為溶液的酸堿度pH值，縱坐標為CODCr去除率及降解后的CODCr去除率，在加入試劑與氧化系統(tǒng)反應(yīng)過程中，溶液的酸堿性會對反應(yīng)進行有一定的影響，在酸性條件下氧化效果明顯，原因分析為：過高濃度的氫離子會與生成的羰基自由基反應(yīng)，同時Fe3+在過高的氫離子環(huán)境中不能及時被還原成Fe2+，不利于羰基自由基的生成；堿性條件下，溶液中的Fe2+和Fe3+會生產(chǎn)沉淀，導(dǎo)致催化效果降低，從圖5看出，最佳反應(yīng)pH約為5左右，降解效果最佳。

2.5 污水降解效果與反應(yīng)時間的關(guān)系

污水降解效果與反應(yīng)時間的關(guān)系如圖5所示。

圖5 污水降解效果與反應(yīng)時間的關(guān)系Fig.5 The relationship between the wastewater degradation effect and the reaction time

如圖5可得，隨著反應(yīng)時間的增加，污水中的CODcr的去除率先升高后降低，從CODcr的去除率圖形可以看出，圖形隨反應(yīng)時間的變化分為3個階段，60～120min第一個階段，120～180min第二個階段，180～300min第三個階段，在這三個階段中，CODcr的去除率先升高后降低，第一階段比較明顯幅度大，第二階段趨于平緩，第三階段呈現(xiàn)較大幅度降低。分析原因：第一階段反應(yīng)進行COD降低，第二階段隨著反應(yīng)的增加生成一些物質(zhì)不能被重鉻酸鉀氧化，第三階段隨著反應(yīng)繼續(xù)進行，污水中的大分子逐步分解為小分子，小分子可被重鉻酸鉀氧化，導(dǎo)致去除率降低，所以會呈現(xiàn)出第一階段、第二階段去除率升高，第三階段去除率降低趨勢，綜合考慮反應(yīng)時間選擇150min即可。

2.6 低滲透油田COD降解中的主要反應(yīng)

參考文獻近幾年的文獻基礎(chǔ)上及結(jié)合試驗結(jié)果，提出了低滲透油田污水在UV-Fenton工藝中的主要反應(yīng)，具體如圖6所示：

圖6 涉及的主導(dǎo)反應(yīng)Fig.6 The involved dominant reaction

在Fenton工藝中，首先亞鐵離子被氧化為三價鐵離子如式1所示，三價鐵離子又被過氧化氫還原為亞鐵離子（式2）。由于（式1）的反應(yīng)速率遠遠快于（式 2）的反應(yīng)速率，導(dǎo)致 Fe（III）/Fe（II）之間的轉(zhuǎn)化遇到阻礙，導(dǎo)致氧化能力效果降低；在系統(tǒng)中加入UV后可以促進（式3）的反應(yīng)，提高了·OH的產(chǎn)生量及二價鐵離子和過氧化氫的參加反應(yīng)的量，從而大幅度提高Fenton的氧化能力，在Fenton工藝中會生產(chǎn)難溶于酸的絡(luò)合產(chǎn)物例如：[Fe3（H2O）7（OH）4]5+、[Fe2（H2O）7（OH）3]3+、[Fe（H2O）5OH]2+、[Fe（H2O）6]3+,這些反應(yīng)物難以溶解和被催化氧化，導(dǎo)致（式3）反應(yīng)較難，反應(yīng)生產(chǎn)的這些絡(luò)合物在光敏作用下會發(fā)揮催化作用生成·OH，如（式3）所示。有資料表明：亞鐵離子與硫酸根離子和氯離子在一定條件下也可生成絡(luò)合物，阻止亞鐵離子與雙氧水的催化效果，阻止羰基的產(chǎn)生，F(xiàn)enton的工藝處理效果良好。

3 結(jié)論

在低滲透油污水處理方法中，F(xiàn)enton氧化方法很常見，污水降解效果明顯，在設(shè)計的實驗中，固定其余變量考察了過氧化氫加入量及加入次數(shù)，硫酸亞鐵加入量、溶液的pH及反應(yīng)時間對COD去除率的影響。實驗結(jié)果得出，污水處理量在200mL時，最佳工藝條件為，最佳過氧化氫試劑量為2.5mL，投加次數(shù)為1次，硫酸亞鐵加入量最佳為0.3g，最佳反應(yīng)pH值約為5左右，反應(yīng)時間選擇150min，降解后的COD小于100mg/L，在此條件下，CODCr去除率為61.8%。