王雪松， 李 駿， 張 鴿，2

(1.江蘇省水文水資源勘測局常州分局， 江蘇 常州 213000；2.常州順達(dá)科技服務(wù)有限公司， 江蘇 常州 213000)

當(dāng)前，城市建成區(qū)河網(wǎng)水污染治理的手段主要是截污控源，但老城區(qū)無法徹底雨污分流，已經(jīng)實(shí)施雨污分流的管網(wǎng)也存在串接的問題，面廣量大的六小行業(yè)也很難全部截污納管。基于這些原因，單純依靠截污納管、底泥疏浚等手段遠(yuǎn)不足以解決問題，城市河網(wǎng)污染負(fù)荷尚未削減到水體自凈能力以內(nèi)，河網(wǎng)水生態(tài)也難以得到修復(fù)。因此，在截污控源的同時，還需要采取其他途徑幫助水體進(jìn)一步去除或降減污染物，才能促進(jìn)水生態(tài)的逐步自我修復(fù)進(jìn)而提高水體的自凈能力，最終實(shí)現(xiàn)水體對上述污染物的自行消化，河流健康也得以改善并持久。石墨烯光催化技術(shù)作為最新的環(huán)保技術(shù)越來越多地被應(yīng)用于河道黑臭水體的治理，石墨烯光催化材料具有氧化性強(qiáng)及良好的光催化性能等優(yōu)點(diǎn)[3]，不僅可以將可利用光譜范圍從紫外光區(qū)擴(kuò)展到可見光區(qū)，吸收光能在水中反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化作用的羥基自由基(·OH)和超氧陰離子(·O2-)，借助石墨烯的高速導(dǎo)電性能，顯著提高光催化效率。還可以直接將大分子有機(jī)物質(zhì)氧化分解，促使其向小分子有機(jī)物和無機(jī)物轉(zhuǎn)化[4]，且具有在河道治理過程中無二次污染，受限制范圍小等優(yōu)點(diǎn)。

本項(xiàng)目以常州城區(qū)黑臭河道長溝河為試驗(yàn)水體，布設(shè)石墨烯光催化網(wǎng)進(jìn)行治理，消除了水體黑臭，水質(zhì)類別由原劣Ⅴ類提升至Ⅳ類，同時水體透明度提高到40 cm以上，水體感官正常，河道生態(tài)狀況具備修復(fù)的基本條件。本文研究石墨烯光催化治理城市黑臭水體過程中各項(xiàng)指標(biāo)的變化規(guī)律、水質(zhì)改善程度及其穩(wěn)定性、持續(xù)性，分析研究各指標(biāo)改善的機(jī)制。

1 項(xiàng)目概況

1.1 項(xiàng)目河道概況

長溝河位于常州市區(qū)，河道西首斷頭、東首與澡港河相通，澡港河為弱感潮河道，其水位漲落直接影響長溝河。澡港河為通江引水河道，試驗(yàn)期2018年8月至2019年11月，綜合水質(zhì)類別為Ⅱ～Ⅳ類，其中Ⅱ、Ⅲ水占比75%；主要指標(biāo)ρ(DO)≥6.51 mg/L；ρ(NH3-N)= 0.21～1.44 mg/L、平均0.73 mg/L；ρ(COD)≤19.4 mg/L；ρ(TP)=0.054～0.255 mg/L，平均0.120 mg/L。長溝河周邊為小型工業(yè)園區(qū)，主要有電子、冶金機(jī)械、涂料、噴丸加工等類型企業(yè)，園區(qū)部分企業(yè)雨水排口設(shè)置于長溝河。個別排口出水顏色較深，可能存在污水串接，這也是河道水污染物濃度較高，主要指標(biāo)均劣于Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)的原因。河道兩岸為石砌斜駁岸，河道總長1.07 km，河道平均寬度約10 m，水深約為0.5～1.2 m，底泥厚度30～60 cm，SD約為30 cm，水域面積約10 700 m2。項(xiàng)目實(shí)施前對長溝河現(xiàn)場排查來看：長溝河整體水質(zhì)觀感為灰綠色，SD為17.5 cm，水體散發(fā)臭味；河道整體水流速度緩慢，小于5 m/min，局部涵洞處流速稍大；河道中無水生生物。

項(xiàng)目實(shí)施前長溝河主要污染物本底平均質(zhì)量濃度ρ(DO)0.69 mg/L、ρ(TP)0.700 mg/L、ρ(COD)46.5 mg/L、ρ(NH3-N)7.53 mg/L，各項(xiàng)指標(biāo)均劣于《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3838—2002)Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)值。

1.2 工程概況

本工程共布設(shè)704張網(wǎng)，總面積2 376 m2，占河道水面面積的22.2%。

1.3 水質(zhì)監(jiān)測

2018年8月8日至2019年11月30日，自西向東設(shè)置3個水質(zhì)采樣點(diǎn)，本研究采用3個點(diǎn)的監(jiān)測結(jié)果均值；監(jiān)測頻次為第一個月1周2次，之后依據(jù)水質(zhì)變化情況頻次為1周1次，水質(zhì)穩(wěn)定后1個月1次，共計(jì)34次。

2 結(jié)果與討論

2.1 DO質(zhì)量濃度變化

布網(wǎng)前，長溝河ρ(DO)為0.69 mg/L，布網(wǎng)7 d，消除劣Ⅴ類，DO質(zhì)量濃度達(dá)到Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)；后DO質(zhì)量濃度不斷上升，至29 d，ρ(DO)提升至6.71 mg/L，達(dá)Ⅱ水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)并持續(xù)穩(wěn)定在Ⅰ～Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(僅個別時間略有波動為Ⅳ類水標(biāo)準(zhǔn))，DO提升率為872.5%。穩(wěn)定后DO的平均質(zhì)量濃度為7.65 mg/L。試驗(yàn)期最大DO質(zhì)量濃度提升率為2 024.6%，平均提升率為1 008.8%。

水體DO升高機(jī)理：光催化材料中復(fù)合了石墨烯材料，石墨烯本身可以抑制光生電子-空穴的復(fù)合[6]，同時還可以提高電子遷移率，大大降低TiO2/石墨烯復(fù)合材料的光生空穴與電子復(fù)合，另外，石墨烯極大的表面積可增加光催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)[7]。這使得活性氧含量大大提升，加速污染物降解，水生態(tài)條件良性發(fā)展，使得水生生物協(xié)同產(chǎn)氧，從而DO得到提升。

項(xiàng)目實(shí)施前后長溝河DO變化情況見圖3及表2。

圖3 DO變化情況

2.2 NH3-N變化

布網(wǎng)前，長溝河ρ(NH3-N)為7.53 mg/L，布網(wǎng)77 d，消除NH3-N劣Ⅴ類，質(zhì)量濃度降至1.36 mg/L，達(dá)到Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，NH3-N去除率81.9%。后NH3-N質(zhì)量濃度在波動中進(jìn)一步下降，至145 d，濃度降至0.31 mg/L，達(dá)Ⅱ水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)并基本持續(xù)穩(wěn)定在Ⅱ～Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(僅個別時間略有波動為Ⅴ類水標(biāo)準(zhǔn))，穩(wěn)定后NH3-N的平均質(zhì)量濃度為0.97 mg/L。試驗(yàn)期NH3-N最大去除率為96.8%，最小去除率為73.2%，平均去除率為87.2%。

光催化去除NH3-N機(jī)理：一是水中的光生電子-空穴對數(shù)量增加，從而NH3-N去除率升高[8]，此外，光催化去除NH3-N與微生物的硝化反應(yīng)不同的是并不產(chǎn)生中間產(chǎn)物NO2-和NO3-[9]，無需再次經(jīng)過反硝化反應(yīng)去除中間產(chǎn)物，大大縮短了治理時間；二是生態(tài)系統(tǒng)的良性發(fā)展使得其自凈能力增強(qiáng)，提升了NH3-N的去除效果。

項(xiàng)目施工前后長溝河NH3-N變化情況見圖4及表3。

圖4 NH3-N變化情況

2.3 COD變化

布網(wǎng)前，長溝河COD質(zhì)量濃度為46.50 mg/L，布網(wǎng)4 d，消除COD劣Ⅴ類，質(zhì)量濃度降至27.09 mg/L，達(dá)到Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，COD去除率41.7%。布網(wǎng)7～38 d，COD質(zhì)量濃度波動較大，質(zhì)量濃度范圍14.04～35.61 mg/L，布網(wǎng)46 d后，COD質(zhì)量濃度穩(wěn)定在24.35 mg/L以下，符合Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。平均質(zhì)量濃度為18.36 mg/L，符合Ⅲ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。試驗(yàn)期COD最大去除率為81.7%，最小去除率為27.7%，平均去除率為60.5%。

光催化降解COD機(jī)理：負(fù)載石墨烯光催化材料的光催化網(wǎng)在太陽光照射下，受到激發(fā)產(chǎn)生光生載流子，進(jìn)而生成了強(qiáng)氧化性的活性自由基，將有機(jī)污染物最終氧化降解成CO2和H2O等無機(jī)小分子[10]，從而降低COD質(zhì)量濃度。國內(nèi)外對于TiO2光催化去除有機(jī)物的研究相對較多[11]，其機(jī)理研究也相對透徹，即空穴遇到具有電子供體的有機(jī)污染物，則直接發(fā)生氧化反應(yīng)，若遇到 H2O、OH-則產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·OH，·OH具有402.8 MJ/mol 的反應(yīng)能，可以破壞有機(jī)物中的C—C、C—H、C—N、C—O、N—H，S—O等鍵[12]，能氧化大多數(shù)有機(jī)污染物[13]及部分無機(jī)污染物[14]，并將其最終降解為CO2、H2O等無害物質(zhì)。·OH自由基對反應(yīng)物幾乎無選擇性，在光催化氧化中起著決定性的作用[15]。

項(xiàng)目施工前后長溝河COD變化情況見圖5及表4。

圖5 COD變化情況

2.4 TP變化

布網(wǎng)前，長溝河TP質(zhì)量濃度為0.72 mg/L，布網(wǎng)21 d，消除TP劣Ⅴ類，質(zhì)量濃度降至0.35 mg/L。降幅51.4%。至54 d后，TP質(zhì)量濃度下降到Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)并基本持續(xù)穩(wěn)定。穩(wěn)定后TP平均質(zhì)量濃度為0.13 mg/L，遠(yuǎn)低于Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)值0.200 mg/L。試驗(yàn)期TP濃度最大降幅94.4%，最小降幅70.8%，平均降幅82.5%。

光催化降解TP機(jī)理:一是光催化將大分子有機(jī)磷降解為小分子物質(zhì)，產(chǎn)物一般為H2O、PO43-、CO2[16]，更利于被水中藻類、微生物、植物等吸收；二是布網(wǎng)后加速了水中懸浮物的沉降而使得水體透明度升高，因此也減少了水體中懸浮態(tài)的磷；三是石墨烯光催化材料本身對水中懸浮物有一定的吸附作用。

項(xiàng)目施工前后長溝河TP變化情況見圖6及表5。

圖6 TP變化情況

2.5 SD變化

布網(wǎng)前，長溝河SD為17.5 cm。布網(wǎng)第4天，SD提升至30 cm。隨著布網(wǎng)時間的增加，SD不斷提升，至第11天，SD為63.33 cm，SD提升率達(dá)到261.9%。布網(wǎng)11 d后，SD基本穩(wěn)定，穩(wěn)定后平均SD為69.6 cm，最大SD提升率為528.6%，最小SD提升率為185.7%，平均SD提升率為297.8%。

光催化提升水體SD機(jī)理：水中懸浮物直接影響水體SD，光催化加速了水中懸浮物的沉降，石墨烯光催化材料本身對水中懸浮物有一定的吸附作用。

項(xiàng)目施工前后長溝河SD變化情況見圖7、圖8及表6。

圖7 SD變化情況

2.6 現(xiàn)場感官變化

根據(jù)現(xiàn)場勘查來看，工程實(shí)施前，長溝河水體呈灰白色，有臭味，未發(fā)現(xiàn)有水生動植物；工程實(shí)施后，水體變得較為清澈，水色呈現(xiàn)綠色，臭味消除，而且水中出現(xiàn)魚蝦，有垂釣者出現(xiàn)，周邊居民反應(yīng)良好。

3 結(jié) 語

運(yùn)用石墨烯光催化技術(shù)對長溝河進(jìn)行治理，逐漸消除了水體黑臭，水體漸趨清澈，感官顯著改善，水生生物也在恢復(fù)中，水質(zhì)類別由劣Ⅴ類提升至Ⅳ類。從時效性看，主要指標(biāo)DO、NH3-N、COD、TP分別在第7天、第77天、第4天、第21天消除劣Ⅴ類；從穩(wěn)定持續(xù)性看， 上述指標(biāo)以及SD分別需時7 d、77 d、46 d、46 d和11 d趨于穩(wěn)定，其中NH3-N質(zhì)量濃度的略有波動；從水質(zhì)改善的程度看，DO平均提升率為1 008.8%，NH3-N平均去除率為87.2%，COD平均去除率為60.5%，TP平均下降率為82.5%，SD平均提升率為297.8%。

該項(xiàng)目中使用的石墨烯光催化材料具有高降解污染物的特點(diǎn)，且在河道治理過程中無需外加能源動力，無需投加化學(xué)藥劑，不造成二次污染，對周邊環(huán)境無影響，是一種新型的零污染、零能耗的環(huán)保材料，受限范圍小。光催化技術(shù)應(yīng)用于城市黑臭河道治理成效顯著。