對氣體分餾裝置重沸器結(jié)焦原因的研究

徐波 周燕 (中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化煉油廠，甘肅 蘭州 730060)

0 引言

現(xiàn)階段在一些石油化工公司中，氣體分餾裝置輕碳四塔、重碳四塔的底部所采用的換熱器，在使用過程中其殼程結(jié)焦的實(shí)際周期為5個(gè)月左右，但是如果使用的過程中發(fā)生嚴(yán)重的結(jié)焦，就會(huì)導(dǎo)致重沸器的殼層發(fā)生嚴(yán)重的堵塞，最終導(dǎo)致停產(chǎn)停工，從而影響了裝置的正常運(yùn)行。在長期的使用過程中，為了避免這樣的故障問題頻發(fā)，就需要對裝置重沸器所產(chǎn)生的結(jié)焦物的組成以及生產(chǎn)裝置所用材料進(jìn)行詳細(xì)分析，提出相應(yīng)的防結(jié)焦舉措。

1 氣分裝置以及上游流程的概述

現(xiàn)階段，在石油化工公司當(dāng)中，氣分裝置所采用的原材料，全部都是來源于局域第二套催化裂化裝置當(dāng)中所產(chǎn)生的液化氣、重油催化裂化裝置當(dāng)中的液化氣，以及焦化富氣裝置和一些液化氣體。并且，其中重催裝置當(dāng)中的液化氣首先需要經(jīng)過雙脫裝置的預(yù)處理。之后便需要進(jìn)行液化氣精制分離，具體的流程如下圖1所示。

圖1 液化氣精制分離

而第二套的催化裂化裝置當(dāng)中，其液化氣需要同焦化車間液化氣進(jìn)行了充分精制之后的部分進(jìn)行混合。

2 結(jié)焦物模擬合成試驗(yàn)以及結(jié)焦物的實(shí)際組成

2.1 結(jié)焦物的模擬合成試驗(yàn)分析

首先在重沸器當(dāng)中發(fā)生的結(jié)焦，通常情況下是在氣體分餾裝置中出現(xiàn)的，但是反應(yīng)的本質(zhì)是在上游的重催裝置的液化氣中產(chǎn)生的。并且，第二套的催化裂化裝置以及焦化裝置的液化石油氣，需要在雙脫裝置中進(jìn)行進(jìn)一步的脫硫，還需要保障能夠在重催裝置的實(shí)際投產(chǎn)之前完成氣分裝置的脫硫處理。但是在第二套催化裂化過程中，暫時(shí)沒有出現(xiàn)過重沸器的結(jié)焦情況，這就表明，在重催裝置的液化氣當(dāng)中存在的固有物質(zhì)發(fā)生了一定程度的變化。在本文的分析過程中，主要是對實(shí)際生產(chǎn)過程中的結(jié)焦物組成進(jìn)行分析。

在實(shí)驗(yàn)的過程中，首先需要將重催液化氣球罐處理過的廢水當(dāng)中的原料進(jìn)行分離，并且保障試驗(yàn)的溫度控制在100攝氏度左右，并對其進(jìn)行敞口的攪拌。同時(shí)在使用了引發(fā)劑的情況下，進(jìn)行長期的持續(xù)性周轉(zhuǎn)，以此來獲得黑色的粘稠物質(zhì)。這種物質(zhì)在常溫的環(huán)境下一般為固體，其外觀和氣分換熱器當(dāng)中產(chǎn)生的結(jié)焦物有著相似之處。之后再采集處理不同時(shí)間的廢水，并依次的加入引發(fā)劑，從而得到形狀和組成成分都近似的結(jié)焦物質(zhì)。

2.2 結(jié)焦物的組成分析

在實(shí)驗(yàn)的過程中，經(jīng)過對結(jié)焦物的合成，以及氣分裝置當(dāng)中的結(jié)焦物分析，發(fā)現(xiàn)其結(jié)焦物在常溫的環(huán)境當(dāng)中呈現(xiàn)脆性的黑色固體狀，再對結(jié)焦物的水洗物分析過程中，發(fā)現(xiàn)呈現(xiàn)較強(qiáng)的堿性。之后對結(jié)焦物進(jìn)行加熱處理，在溫度上升到84攝氏度的時(shí)候，結(jié)焦物發(fā)生軟化，而當(dāng)溫度到達(dá)100攝氏度的時(shí)候后，結(jié)焦物就會(huì)轉(zhuǎn)變成具有粘著性的流體物質(zhì)，并且伴隨有一定的氣體產(chǎn)生，提升加熱的溫度會(huì)加大氣體的逸出量。對其逸出氣體進(jìn)行分析，其成分主要為一氧化碳和二氧化碳等物質(zhì)。在對其結(jié)焦物的分析得出，其結(jié)焦物當(dāng)中的一部分組成為焦化產(chǎn)物，也就是常見的焦粉，而剩下的部分為聚酰亞胺等物質(zhì)。在結(jié)焦物當(dāng)中，還存在著一些少量的甲基硅油，并且從結(jié)焦物發(fā)生的特殊氣味分析來看，焦塊中含有著少量的環(huán)丁砜。在實(shí)驗(yàn)的過程中，為了進(jìn)一步確定其組成成分，技術(shù)人員將裝置結(jié)焦物送往相關(guān)的部門進(jìn)行分析和化驗(yàn)。通過化驗(yàn)得出，其焦化物當(dāng)中有著一定的非金屬元素，并且還有大量的金屬元素。其中比較明顯的是結(jié)焦物當(dāng)中的硫含量比較高，占總體比例的24%以上，這樣的分析結(jié)果表明，其液化氣進(jìn)行脫硫的效果并不理想，也就是脫硫后液化氣同脫硫液所產(chǎn)生的分離效果不佳。在對裝置當(dāng)中的結(jié)焦物進(jìn)行分析過程中，其所含有的金屬元素有著不同的組成成分，并且通過對其含有的Fe、Ni以及Cr的分析得出，在相關(guān)設(shè)備運(yùn)轉(zhuǎn)的過程中，對于使用的裝置造成了一定的腐蝕性作用。而在氣分裝置的上游階段，其發(fā)生的脫硫以及脫硫裝置當(dāng)中有著一定的塔換熱設(shè)備以及一些很規(guī)整的填料。在對MDEA降解物的分析過程中，其中含有具有強(qiáng)酸性的乙二酸物質(zhì)成分，并且在進(jìn)行胺液的配制過程中，還會(huì)由于采用了堿液而讓其含有一定含量的Na，同時(shí)一些牌號(hào)脫硫劑在使用的過程中，還會(huì)由于采用了抗氧化劑而導(dǎo)入了Zn。在其中不同的脫硫劑的使用會(huì)有多種的情況，諸如會(huì)有著消泡劑、穩(wěn)定劑以及抗氧化劑等多種成分的使用，都有著較為明顯的差異性，同時(shí)也決定了結(jié)焦物樣品當(dāng)中元素組成的變化。

3 結(jié)焦物生成機(jī)理以及結(jié)焦原理分析

3.1 聚酰胺類物質(zhì)的形成

對于聚酰胺類物質(zhì)而言，其具有著較強(qiáng)的粘結(jié)性。一般來說，聚酰亞胺類物質(zhì)都是由二胺以及二酸發(fā)生反應(yīng)而形成的。但是實(shí)際上二酸和二胺的種類較多，擁有著各種不同的組成和反應(yīng)，因此采用的工藝不同，使用的比例不同，都會(huì)獲得不一樣的聚酰亞胺類的物質(zhì)。同時(shí)在MDEA的降解物當(dāng)中，有著諸多的二酸、二胺類的物質(zhì)成分。

3.2 MDEA的降解

對于MDEA來說，擁有著良好的熱穩(wěn)定性能，同時(shí)對于熱解反應(yīng)相對輕微。為此，一旦有著N2氣體的保護(hù)，即使是在200攝氏度的環(huán)境當(dāng)中，其MDEA 的實(shí)際濃度下降的也不會(huì)十分明顯。但是一旦在MDEA當(dāng)中有著氧氣以及二氧化碳的存在，就會(huì)讓MDEA發(fā)生一定程度的降解，并且出現(xiàn)的降解速度會(huì)比較快。

3.2.1 MDEA氧化降解

對于MDEA發(fā)生的氧化降解過程而言，一般情況下是胺中的羥基同氧元素發(fā)生一定程度的反應(yīng)，之后形成的羥基氧化就會(huì)產(chǎn)生大量的羧基。而在氨分子當(dāng)中存在著一個(gè)羥基的時(shí)候，都會(huì)起到促進(jìn)反應(yīng)發(fā)生的作用。因此，一乙醇胺會(huì)相比較二乙醇胺更加容易的發(fā)生氧化降解反應(yīng)。而氧化降解當(dāng)中的產(chǎn)物主要是由有機(jī)酸所組成的。在對其反應(yīng)式進(jìn)行分析之后，可以得知在有氧元素存在的條件下，MDEA能夠被直接的氧化，進(jìn)而形成乙酸等物質(zhì)。但是在反應(yīng)的過程中，反應(yīng)速率相對較慢，這就表明，MDEA當(dāng)中發(fā)生的實(shí)際化學(xué)反應(yīng)相對較慢，而氧化具有一定的穩(wěn)定性。同時(shí)，MDEA的水解反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)，乙二醇會(huì)在有氧元素存在的情況下受到鐵離子的進(jìn)一步催化，進(jìn)而形成乙醛酸，之后在氧化形成了乙二酸或者甲酸，進(jìn)而釋放出二氧化碳。在經(jīng)過的反應(yīng)式的研究發(fā)現(xiàn)，其MDEA當(dāng)中所產(chǎn)生的氧化降解物，擁有著諸多的成分。

3.2.2 MDEA的二氧化碳降解

在相關(guān)研究的早期階段，技術(shù)人員認(rèn)為MDEA當(dāng)中并不存在著大量的活潑氫，因此就不會(huì)由于二氧化碳發(fā)生化學(xué)降解。但是實(shí)際的過程中，當(dāng)反應(yīng)過程中有氧氣或者二氧化碳存在的時(shí)候后，就會(huì)導(dǎo)致MDEA發(fā)生降解反應(yīng)。并且發(fā)生的降解反應(yīng)極為復(fù)雜。其中MDEA當(dāng)中的二氧化碳發(fā)生降解的過程中，溫度的變化是降級(jí)的重要影響因素。其中從技術(shù)人員的分析得出，在溫度120攝氏度以下的時(shí)候，發(fā)生的降解速度相對緩慢，而伴隨著溫度的提升，使得會(huì)導(dǎo)致降解速度的提升。在這樣的降解過程中，擁有著諸多的化學(xué)元素出現(xiàn)。

3.3 工業(yè)裝置結(jié)焦原因

3.3.1 MDEA降解

在進(jìn)行液化氣脫硫的過程中，其中能夠起到誘發(fā)MDEA降解的原因有著很多的因素，例如胺液儲(chǔ)罐的密封沒有做好，使得其同大氣進(jìn)行接觸。同時(shí)，雖然進(jìn)行了氮封，但是在實(shí)際加工過程中并沒有使用。并且在進(jìn)行胺液的配置過程中，水中含有大量的溶解氧。而在催化裂化的氨氣當(dāng)中存在一定的氧氣，這樣的條件下都會(huì)導(dǎo)致氧氣會(huì)進(jìn)入到胺液當(dāng)中。在胺液脫硫塔當(dāng)中，其原料的氣擁有第二套催化裂化的干氣，以及液化氣、重催裝置的干氣等諸多的氣體。因此這樣的氣體也會(huì)含有著大量的氧氣或者含有一氧化碳等物質(zhì)。這些氣體的產(chǎn)生，會(huì)使得MDEA在使用的過程中，能以一個(gè)高效的降解速度發(fā)生。同時(shí)隨著MDEA的使用周期的延長，其中胺液的顏色會(huì)發(fā)生一定程度的轉(zhuǎn)變，由原本的淡黃透明，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏珣覞嵋?，并且有著?qiáng)烈的刺激性氣味產(chǎn)生。同時(shí)胺液的消泡性也會(huì)隨著使用時(shí)間的延長而降低。在胺液以及液化氣的實(shí)際分離過程中，效率會(huì)受到嚴(yán)重的影響，進(jìn)而導(dǎo)致液化氣所攜帶的胺液的腐蝕性能并不符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。在實(shí)際的生產(chǎn)過程中，對其出口處進(jìn)行液化氣的抽樣調(diào)查，表明有著較大的氨氣含量，而液化氣帶來的現(xiàn)象也較為嚴(yán)重。

3.3.2 液化氣攜帶胺液以及焦粉

在液化氣當(dāng)中，會(huì)有著胺液的出現(xiàn)，并且其實(shí)際的攜帶量較大，這樣就會(huì)導(dǎo)致重催液化氣球罐當(dāng)中的廢水胺含量較高。對其MDEA 的含量進(jìn)行分析和檢測，相關(guān)技術(shù)人員對其結(jié)果進(jìn)行分析，可以表明，重催液化氣球罐當(dāng)中的廢水實(shí)際含量為6.34%，雖然只有一組數(shù)據(jù)，但是也能夠充分的表明液化氣攜帶的實(shí)際MDEA現(xiàn)狀。對其工廠的實(shí)際生產(chǎn)調(diào)查發(fā)現(xiàn)，在每年的生產(chǎn)過程中，重催脫硫劑有著較高的需求量，并且在排除了使用過程中會(huì)帶來的實(shí)際損失之后，一定會(huì)有著一部分由液化氣攜帶到系統(tǒng)的下游裝置當(dāng)中。因此，對于結(jié)焦物而言，有一定組成部分是焦粉類的物質(zhì)。同時(shí)這類的固體微粒的實(shí)際來源中，有可能是焦化液化氣當(dāng)中攜帶的多種焦粉以及污水當(dāng)中存在的雜質(zhì)。為此采集氣分裝置塔1底部的液化氣部分，需要進(jìn)行固體微粒的收集工作。

4 解決措施

4.1 減緩胺液氧化降解

在胺液儲(chǔ)罐當(dāng)中，務(wù)必需要進(jìn)行預(yù)先的氨封，之后還需要控制好胺液系統(tǒng)當(dāng)中的氧氣含量。同時(shí)，采用的兩套催化裂化裝置，主要是適用于大氣壓機(jī)出口注水量，其中為了緩解MDEA的降解方式，需要控制好反應(yīng)過程中的實(shí)際溫度，從而控制好降解的速率。

4.2 降低液化氣帶液

需要在有可能的范圍之內(nèi)，提升胺液的實(shí)際濃度，并且還需要降低胺液的循環(huán)量，從而降低由于液化氣脫硫塔操作當(dāng)中的反應(yīng)影響。對于液化氣脫硫醇之前，還需要進(jìn)行緩沖罐以及水洗的相關(guān)設(shè)施安裝，這樣便可以有效的降低液化氣當(dāng)中的胺液含量。同時(shí)在對富胺液的再生前，需要進(jìn)行過濾的相關(guān)優(yōu)化設(shè)計(jì)，使得可以提升恒胺液旁濾的比例值，通常情況下，需要將其提升到50%左右即可。

4.3 液化氣與脫硫胺液的處理

在整個(gè)系統(tǒng)當(dāng)中，需要對其氫改質(zhì)成含硫的氣體脫硫以及各種物質(zhì)。同時(shí)在液化氣以及焦化液化氣脫硫的富胺液的反應(yīng)過程中，需要保障都在同一個(gè)胺液當(dāng)中發(fā)生，并且一旦在氣體當(dāng)中擁有氧氣、二氧化碳以及HCN物質(zhì)，就會(huì)導(dǎo)致誘發(fā)MDEA發(fā)生降解。因此需要將二者進(jìn)行分別的處理，以此保障在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程中，不會(huì)出現(xiàn)互相的影響。

5 結(jié)語

綜上所述，在對氣體分餾裝置重沸器結(jié)焦原因的研究過程中，首先需要明確發(fā)生的實(shí)際化學(xué)反應(yīng)，之后在對其氣體分餾裝置的各個(gè)反應(yīng)進(jìn)行分析，這樣便可以有效的找出發(fā)生故障的原因，從而找到相應(yīng)的解決措施，提升生產(chǎn)的效率。