白 洋，倪 黎，梁維軍，李 軍，帥 錕，鄭 潔

（中國(guó)石化催化劑有限公司 長(zhǎng)嶺分公司，湖南 岳陽(yáng) 414012）

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，工業(yè)生產(chǎn)中的“三廢”問(wèn)題日益嚴(yán)重。揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）［1］是工業(yè)廢氣中的一種，普遍存在于石油化工、包裝印刷、油品儲(chǔ)運(yùn)等工業(yè)領(lǐng)域，高濃度的VOCs直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，影響人類身體健康。因此，國(guó)家對(duì)VOCs的排放一直都有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)?！妒突瘜W(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［2］規(guī)定以非甲烷總烴含量作為VOCs的綜合排放標(biāo)準(zhǔn)，排放限制為120 mg/m3。為了徹底解決VOCs的污染問(wèn)題，研究機(jī)構(gòu)和企業(yè)開(kāi)發(fā)了眾多有機(jī)廢氣處理技術(shù)，并在工業(yè)上進(jìn)行了一定范圍的應(yīng)用。目前，國(guó)內(nèi)外VOCs的處理技術(shù)可以分為兩大類：回收利用和銷毀?；厥绽弥饕峭ㄟ^(guò)物理方法富集和分離VOCs，包括吸附法、吸收法、冷凝法等［3-4］。銷毀主要是通過(guò)化學(xué)或生化反應(yīng)將VOCs轉(zhuǎn)化成CO2和H2O等，主要包括催化燃燒、熱力焚燒、光催化氧化等［5-6］。這些處理技術(shù)主要用于石油化工、噴涂、包裝印刷等行業(yè)［7-8］，在催化劑制造行業(yè)還未得到應(yīng)用。

ZSM-5和TS-1等特種分子篩在很多有機(jī)催化反應(yīng)中顯示出了優(yōu)異的催化效能，在工業(yè)上得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用［9］。特種分子篩由于孔道結(jié)構(gòu)特殊，在生產(chǎn)過(guò)程中需要使用有機(jī)模板劑來(lái)控制孔結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)。有機(jī)模板劑沸點(diǎn)較低，在升溫加熱的過(guò)程中產(chǎn)生大量含VOCs的廢氣，為使VOCs尾氣達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要選擇合適的脫除技術(shù)進(jìn)行處理。

本工作分析了鈦硅分子篩焙燒尾氣的組成，選擇催化燃燒技術(shù)對(duì)尾氣進(jìn)行處理，考察了VOCs的脫除效果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

鈦硅分子篩：中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司；催化劑A：Pt催化劑，蝶形，直徑1.2～1.6 mm，中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司；催化劑B：立方型蜂窩陶瓷負(fù)載Pt/Pd催化劑，規(guī)格150 mm×150 mm×50 mm，大連凱特利催化工程技術(shù)有限公司。

1.2 分析方法

采用美國(guó)TA公司SDTQ 600型差熱熱重儀進(jìn)行DSC-TG分析。將試樣磨細(xì)，以5 ℃/min的速率由室溫升至600 ℃。

采用安捷倫公司7890BGC型氣相色譜儀測(cè)定非甲烷總烴的含量。進(jìn)樣口溫度250 ℃，柱溫90℃，檢測(cè)器溫度250 ℃，進(jìn)氣量1.0 mL。

采用安捷倫公司7890B-5975C型氣質(zhì)聯(lián)用儀分析VOCs的組成。GC條件：DB-6240Z色譜柱，進(jìn)樣口溫度250 ℃，直接進(jìn)樣，分流比40∶1，載氣He；MS條件：掃描質(zhì)量范圍35.0～350.0。通過(guò)檢索NIST11數(shù)據(jù)庫(kù)對(duì)未知化合物進(jìn)行定性分析，通過(guò)總離子流譜峰面積對(duì)化合物進(jìn)行定量分析。

2 焙燒尾氣的分析

2.1 DSC-TG分析結(jié)果

鈦硅分子篩的DSC-TG曲線見(jiàn)圖1。從圖1可看出，鈦硅分子篩的焙燒過(guò)程存在兩個(gè)快速變化階段：物理變化為主的階段和化學(xué)變化為主的階段。第一階段在100 ℃左右，以脫除表面結(jié)合水為主，同時(shí)存在部分有機(jī)物的揮發(fā)；第二階段在350～450 ℃范圍內(nèi)，以脫除結(jié)構(gòu)水（脫除羥基和相變）為主，同時(shí)有大量有機(jī)物分解釋放［10］。

圖1 鈦硅分子篩的DSC-TG曲線Fig.1 DSC-TG curves of the titanium-silicon molecular sieve.

2.2 焙燒尾氣的組成

將鈦硅分子篩放至焙燒爐內(nèi)按照一定升溫速率升溫，分別在100 ℃和400 ℃時(shí)收集尾氣試樣，進(jìn)行組分分析。鈦硅分子篩100 ℃焙燒尾氣的GC-MS譜圖見(jiàn)圖2，分析結(jié)果見(jiàn)表1。

圖2 鈦硅分子篩100 ℃焙燒尾氣的GC-MS譜圖Fig.2 GC-MS spectrum of roasting exhaust from titanium-silicon molecular sieve at 100 ℃.

表1 鈦硅分子篩100 ℃焙燒尾氣的組成Table 1 Component of roasting exhaust from titanium-silicon molecular sieve at 100 ℃

由表1可見(jiàn)，鈦硅分子篩在加熱至100 ℃時(shí)，已經(jīng)有一定量的VOCs產(chǎn)生，以丙烯、乙醇、丙酮、三丙胺等低碳小分子有機(jī)物為主，其中含量最大的兩種是丙烯和三丙胺，分別占總有機(jī)物的73.00%（w）和14.08%（w），主要由鈦硅分子篩生產(chǎn)過(guò)程中添加的有機(jī)模板劑分解而來(lái)。而兩者含量的差別主要是因?yàn)楸┓悬c(diǎn)低，容易以氣態(tài)形式揮發(fā)；三丙胺沸點(diǎn)較高（155～158 ℃），主要分布在液相中，因此氣相中三丙胺的含量遠(yuǎn)低于丙烯。

鈦硅分子篩400 ℃焙燒尾氣的GC-MS譜圖見(jiàn)圖3，分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，鈦硅分子篩在加熱至400 ℃時(shí)，尾氣中的VOCs主要為丙烯、2-甲基-1-丙烯、三丙胺等，此外還產(chǎn)生了較多的異構(gòu)烯烴、苯、甲苯等較復(fù)雜的有機(jī)物。

圖3 鈦硅分子篩400 ℃焙燒尾氣的GC-MS譜圖Fig.3 GC-MS spectrum of roasting exhaust from titanium-silicon molecular sieve at 400 ℃.

GC-MS分析結(jié)果表明，鈦硅分子篩在焙燒過(guò)程中，模版劑分解會(huì)產(chǎn)生大量VOCs，且組分復(fù)雜，除丙烯和三丙胺外，還有異構(gòu)烴類以及苯系物，因此，需要選擇合適的脫除技術(shù)對(duì)其進(jìn)行處理。由于丙烯的沸點(diǎn)較低，吸附和吸收容量極低，因此不宜采用吸附、吸收等方法；而紫外光解、低溫等離子、生物降解等方法無(wú)法有效處理高濃度的丙烯；冷凝法則需要極低的冷凝溫度，且只適用于有機(jī)物可回收利用的尾氣；直接燃燒法脫除效果徹底，凈化效率一般可達(dá)到99%，但反應(yīng)溫度需要達(dá)到650℃以上［11-12］，能耗巨大，且一次性投資費(fèi)用較高。綜合考慮，催化燃燒是最適合處理鈦硅分子篩焙燒尾氣的方法［13］。

表2 鈦硅分子篩400 ℃焙燒尾氣的組成Table 2 Component of roasting exhaust from titanium-silicon molecular sieve at 400 ℃

因?yàn)镻t、Pd貴金屬和O2之間具有較強(qiáng)的相互作用，可以將O2捕捉變?yōu)?，O-，O2-等活性氧，所以Pt、Pd系催化劑具有很高的催化活性，是催化燃燒工藝首選催化劑。因此，本工作考察了含Pt或Pd的催化劑對(duì)鈦硅分子篩焙燒尾氣的脫除效果。

3 焙燒尾氣催化燃燒小試實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)流程

鈦硅分子篩焙燒尾氣催化燃燒小試流程見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)，小試采用兩個(gè)管式爐串聯(lián)，管式爐A中裝填待焙燒分子篩，管式爐B中裝填催化劑；通入一定流量的空氣，管式爐A、B分別升溫，分子篩焙燒尾氣通過(guò)管式爐B，與催化劑接觸。在管式爐B前后分別采樣分析，考察催化燃燒的效果。

圖4 鈦硅分子篩焙燒尾氣催化燃燒小試流程Fig.4 Flow chart of catalytic combustion test of roasting exhaust from titanium-silicon molecular sieve.

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2.1 引發(fā)溫度對(duì)脫除效果的影響

在管式爐A中放入150 g鈦硅分子篩，通入流量200 L/h的空氣，升溫速率5 ℃/min；在管式爐B中放入50 g催化劑A?？刂品肿雍Y焙燒溫度為100 ℃和400 ℃，考察催化劑在不同引發(fā)溫度下的VOCs脫除效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3和圖5。

由表3可見(jiàn)，鈦硅分子篩焙燒尾氣經(jīng)催化燃燒后，非甲烷總烴含量大幅下降，說(shuō)明在較低引發(fā)溫度下，貴金屬催化劑A對(duì)鈦硅分子篩焙燒尾氣具有良好的脫除效果。由圖5可見(jiàn)，在引發(fā)溫度分別為200，300，400 ℃時(shí)，鈦硅分子篩100 ℃焙燒尾氣的VOCs脫除率分別為91.8%，96.2%，96.9%；400 ℃焙燒尾氣的VOCs脫除率分別為30.8%，58.1%，77.9%。隨著引發(fā)溫度的升高，VOCs脫除率隨之提高。這是因?yàn)楦嗟挠袡C(jī)物吸附在催化劑表面與活化氧接觸發(fā)生能量轉(zhuǎn)移并激活反應(yīng)物，從而加快了氧化反應(yīng)。相比100 ℃焙燒尾氣，400 ℃焙燒尾氣的脫除率偏低，主要是由于較高的焙燒溫度下生成了更多的復(fù)雜大分子有機(jī)物，需要更高的引燃溫度，導(dǎo)致脫除效率下降［14-15］。

表3 不同引發(fā)溫度下鈦硅分子篩焙燒尾氣的催化燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 The results of catalytic combustion test of roasting exhaust from the titanium-silicon molecular sieve at different initiation temperature

圖5 不同引發(fā)溫度下鈦硅分子篩焙燒尾氣的VOCs脫除率Fig.5 Volatile organic compounds(VOCs) removal efficiency of roasting exhaust from titanium-silicon molecular sieve at different initiation temperature.

3.2.2 催化劑裝填量對(duì)脫除效果的影響

在管式焙燒爐A中放入150 g鈦硅分子篩，通入流量200 L/h的空氣，升溫速率為5 ℃/min，將引發(fā)溫度設(shè)定為400 ℃，考察了催化劑A的裝填量對(duì)VOCs脫除效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4和圖6。

表4 不同催化劑裝填量下鈦硅分子篩焙燒尾氣的催化燃燒實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 The results of catalytic combustion test of roasting exhaust from the titanium-silicon molecular sieve under different loading amount of catalyst

圖6 不同催化劑裝填量下鈦硅分子篩焙燒尾氣的VOCs脫除率Fig.6 VOCs removal efficiency of roasting exhaust from titanium-silicon molecular sieveunder different loading amounts of catalysts.

由圖6可見(jiàn)，催化劑裝填量由10 g增至50 g時(shí)，鈦硅分子篩100 ℃焙燒尾氣的VOCs脫除率分別為74.54%，95.62%，96.44%，96.91%；400 ℃焙燒尾氣的VOCs脫除率分別為27.00%，83.58%，84.55%，77.29%。隨著催化劑裝填量的增加，氣劑比減小，單位活性點(diǎn)位數(shù)增加，催化效率提高，當(dāng)氣劑比減小到一定程度，活性點(diǎn)位過(guò)飽和，催化效率變化不大，脫除率基本保持不變［16］。因此，在用催化燃燒的方法處理VOCs時(shí)，可根據(jù)VOCs含量的不同選擇合適的氣態(tài)空速或催化劑裝填量，減少處理成本。

3.2.3 催化燃燒后焙燒尾氣的組成

在鈦硅分子篩焙燒溫度為400 ℃、引發(fā)溫度為400 ℃、催化劑A裝填量為50 g時(shí)，焙燒尾氣經(jīng)催化燃燒后進(jìn)行采樣分析，分析結(jié)果如表5所示。與表2中催化燃燒前的尾氣組成相比，催化燃燒后尾氣的組成更加復(fù)雜，含量較高的有機(jī)物有16種。其中，丙烯經(jīng)催化燃燒反應(yīng)后被完全脫除，尾氣中三丙胺含量也大幅下降，降至6.95%（w）。這說(shuō)明催化劑A對(duì)丙烯和三丙胺有較好的催化作用。催化燃燒后，尾氣中苯、甲苯等苯系物含量有所提高，說(shuō)明催化劑A對(duì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的苯系物的催化作用較差。

4 催化燃燒中試試驗(yàn)

4.1 試驗(yàn)流程

將450 kg鈦硅分子篩放至梭式爐內(nèi)，按照一定的程序升溫進(jìn)行焙燒，梭式爐的尾氣由爐頂風(fēng)機(jī)抽送至催化燃燒中試裝置。鈦硅分子篩焙燒尾氣催化燃燒中試流程見(jiàn)圖7。反應(yīng)器處理氣量為100 m3/h，處理氣的VOCs總含量小于10 000 mg/m3，處理氣壓力小于0.2 MPa，操作溫度200～450 ℃，催化劑B的裝填體積為0.15 m3。

表5 400 ℃焙燒尾氣經(jīng)催化燃燒后的組成Table 5 Composition of 400 ℃ roasting exhaust after catalytic combustion

圖7 鈦硅分子篩焙燒尾氣催化燃燒中試流程Fig.7 Flow chart of a pilot test for catalytic combustion of roasting exhaust from titanium-silica molecular sieves.

4.2 試驗(yàn)結(jié)果

4.2.1 焙燒升溫過(guò)程的催化燃燒效果

考察了從常溫升至310 ℃的焙燒過(guò)程中，尾氣中非甲烷總烴含量的變化以及催化燃燒效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。由表6可見(jiàn)，進(jìn)入反應(yīng)器的尾氣流量基本保持不變，隨焙燒溫度的升高，尾氣中的非甲烷總烴含量由341 mg/m3增至2 535 mg/m3，反應(yīng)后非甲烷總烴含量均小于等于56.15 mg/m3，全部達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)［2］，VOCs去除率均大于等于97.78%，說(shuō)明焙燒升溫過(guò)程中尾氣中的VOCs能夠很好地脫除。另外，隨著入口非甲烷總烴含量的升高，在反應(yīng)器入口溫度降低的情況下，反應(yīng)溫度反而更高，說(shuō)明高濃度VOCs的反應(yīng)溫升更大，能維持一定的自熱，甚至不需要額外輔助熱量，有利于降低能耗。

4.2.2 焙燒全溫度段的催化燃燒效果

焙燒溫度從310 ℃升至410 ℃，其中 3～11 h在310 ℃恒溫，16～18 h在410 ℃恒溫，主要考察了恒溫階段尾氣中非甲烷總烴含量的變化以及催化燃燒效果，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表7。由表7可見(jiàn)，鈦硅分子篩在梭式爐內(nèi)焙燒，溫度升至410 ℃，非甲烷總烴含量先增大后減少，經(jīng)催化燃燒后非甲烷總烴含量波動(dòng)較大，大部分時(shí)候小于120 mg/m3；在焙燒尾氣的非甲烷總烴含量大于1 000 mg/m3時(shí)，去除率均大于92%，說(shuō)明高VOCs含量的鈦硅分子篩焙燒尾氣在蜂窩陶瓷貴金屬催化劑的作用下脫除效果較好，且引發(fā)溫度都在310～340 ℃，說(shuō)明尾氣能夠在較低的溫度下脫除干凈。由表7還可看出，焙燒時(shí)間為6～8 h時(shí)，焙燒尾氣經(jīng)催化燃燒后非甲烷總烴含量仍然超過(guò)120 mg/m3，可能是引發(fā)溫度偏低，可以提高反應(yīng)器入口溫度，以提高催化活性，增強(qiáng)脫除效果。

表6 焙燒升溫過(guò)程中的催化燃燒試驗(yàn)結(jié)果Table 6 Catalytic combustion test of titanium-silica molecular sieves in shuttle furnace during heating

表7 焙燒全溫度段的催化燃燒試驗(yàn)結(jié)果Table 7 Catalytic combustion test of titanium-silica molecular sieves in shuttle furnace at full temperature

5 結(jié)論

1）鈦硅分子篩焙燒過(guò)程中在100 ℃和350～450 ℃均有較多的有機(jī)物分解釋放。GC-MS分析結(jié)果表明，焙燒溫度為100 ℃時(shí)，尾氣中VOCs主要含有丙烯和三丙胺；焙燒溫度為400 ℃時(shí)，尾氣中VOCs除了含有丙烯和三丙胺外，還含有較多的異構(gòu)烷烴、烯烴和苯系物，組成復(fù)雜。

2）催化燃燒小試結(jié)果表明，焙燒溫度為100℃時(shí)，在引發(fā)溫度200 ℃下，VOCs脫除率可達(dá)91.8%；焙燒溫度為400 ℃時(shí)，VOCs脫除率偏低。采用催化燃燒技術(shù)脫除鈦硅分子篩焙燒尾氣是可行的。

3）催化燃燒中試結(jié)果表明，焙燒升溫過(guò)程中尾氣在引發(fā)溫度小于等于340 ℃的情況下，VOCs脫除率均大于97.78%；焙燒全溫度段試驗(yàn)中，部分時(shí)間段反應(yīng)器出口非甲烷總烴含量超過(guò)120 mg/m3，可以通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù)提高脫除效果。