侯亞楠，明平美，張峻中，張新民，曹 軍

（ 河南理工大學(xué)特種加工技術(shù)與裝備研究所，河南焦作 454000 ）

電沉積是一種基于陽離子陰極還原堆疊原理的成形、成材和成膜技術(shù)，具有成形精度高、工藝溫度低、結(jié)構(gòu)-性能-形貌易協(xié)同調(diào)控、適用材料與幾何特征受限小等特點(diǎn)，在航空航天、國防武器、表面工程、精密機(jī)械、等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，常以電鍍、電刷鍍、電鑄等形式在工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用[1-4]。

電沉積層/件的形貌特征與色澤、硬度、光亮度、耐蝕性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、厚度均勻性等性能關(guān)注點(diǎn)會(huì)因應(yīng)用場合不同而各有側(cè)重，但厚度均勻性卻受到共同關(guān)注，這是由于厚度不均會(huì)影響電沉層/件外觀和性能，且極難消除。 然而，厚度均勻性的影響因素眾多且大都相互關(guān)聯(lián)，難以協(xié)同取優(yōu)，當(dāng)制件形狀復(fù)雜、宏-介-微多尺度混存時(shí)，難度更大。 對(duì)此，相關(guān)學(xué)者從不同角度持續(xù)地開展研究。

理論上，電沉積層/件厚度分布主要取決于陰極電流密度的分布特性，因此，對(duì)電流密度進(jìn)行均布化是解決電沉積層/件厚度不均問題的主要手段?；诖耍瑢W(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界開發(fā)并實(shí)施了不少均布電流密度的技術(shù)方案，比如：設(shè)置輔助陰極[5]，應(yīng)用陣列式陽極[6]，采用多孔惰性金屬膜陽極且使之與陰極盡可能接近[7]，在陰陽極之間設(shè)置電絕緣多孔電流調(diào)制結(jié)構(gòu)[8-9]，采用多電源分時(shí)或分區(qū)施鍍[10]等。 但是，上述技術(shù)方案在微細(xì)掩膜電沉積加工中的應(yīng)用效果并不理想，原因主要包括兩方面：一是電絕緣膠膜圖形的存在使得陰極電流密度分布強(qiáng)烈依賴于膠膜圖形的結(jié)構(gòu)特征，導(dǎo)致電流分布不均的影響因素更復(fù)雜，且彼此之間難以協(xié)調(diào)[11]；二是微尺度效應(yīng)的凸顯導(dǎo)致傳質(zhì)不均和受限異常突出，這加劇了電流密度的分布不均[12-13]。 不同于無掩膜的電鍍、電刷鍍等加工方式，掩膜電沉積加工時(shí)的電流密度分布特性需從三個(gè)尺度層級(jí)去研究與分析：工件尺度級(jí)、 膠膜圖形結(jié)構(gòu)單元級(jí)和單個(gè)電沉積特征區(qū)級(jí)；不同的尺度層級(jí)，電流密度的分布特征不同，其影響因素也不盡相同，且掩膜電沉積加工中的液相傳質(zhì)過程受微尺度效應(yīng)的影響較大。 因此，要使多尺度混存的膠膜圖形結(jié)構(gòu)內(nèi)各電沉積點(diǎn)的電流密度完全等值，理論上是做不到的。 研究表明，液相傳質(zhì)的主控方式與傳質(zhì)效率均受微尺度效應(yīng)控制，電沉積特征區(qū)越小越深，擴(kuò)散傳質(zhì)效應(yīng)越凸顯[14]。由于不同的液相傳質(zhì)方式和效率往往對(duì)應(yīng)著不同的流場和電導(dǎo)率分布特性，所以，受微尺度效應(yīng)支配的掩膜電沉積加工， 其電流密度分布也難以趨于均勻化。 因此，對(duì)于掩膜電沉積加工而言，由于不同尺度特征電絕緣膠膜結(jié)構(gòu)圖形的存在，厚度分布不均問題更嚴(yán)重。 在掩膜電沉積過程中，盡管一些措施如在陰極前設(shè)置均流板或多孔阻尼板[15-17]、平行于陰極面層流態(tài)供液[18]、采用往復(fù)移動(dòng)攪拌槳[19-23]、實(shí)施高頻振動(dòng)攪拌[24]等會(huì)產(chǎn)生一定的積極效果，但掩膜電沉積層/件的厚度不均現(xiàn)象依然嚴(yán)重。

對(duì)此，本文提出了一種明顯有別于傳統(tǒng)掩膜電沉積加工的新加工技術(shù)，即直線狀超微陽極近陰極掃描式電沉積加工。 該技術(shù)的主要思路為：直線狀超微陽極貼近膠膜結(jié)構(gòu)圖形化的陰極表面作掃描運(yùn)動(dòng)，通過陽極逐步向各電沉積特征微區(qū)“輸送”微電流的方式，實(shí)現(xiàn)各電沉積點(diǎn)所需電流的“按需供應(yīng)”，進(jìn)而使整個(gè)陰極各沉積點(diǎn)的電流分布趨同化。本文將闡述其加工原理并針對(duì)性地開展實(shí)驗(yàn)研究。

1 工作原理

圖1 是直線狀超微陽極近陰極掃描式電沉積加工技術(shù)的工作原理。 如圖所示，直線狀惰性金屬超細(xì)導(dǎo)電體與剛性攪拌槳構(gòu)成直線狀超微陽極-攪拌槳組合體， 貼近陰極膠膜結(jié)構(gòu)表面 （間距為10～500 μm）作勻速直線掃描運(yùn)動(dòng)。此時(shí)，直線狀超微陽極向陰極表面非膠膜覆蓋區(qū)輸送高度集中的超窄帶狀電流束，在電流束的誘導(dǎo)和驅(qū)動(dòng)下，以平鋪方式沿陽極掃描方向堆疊金屬層（設(shè)超窄帶狀電流束寬度為dx，每次堆疊金屬層厚度為dz），如此層層鋪設(shè)，直至電沉積層/件厚度達(dá)到設(shè)定值。 由于陽極的尺寸僅有數(shù)微米至數(shù)十微米，陽極距陰極面非常近且陽極一直處于運(yùn)動(dòng)中，陰極面各導(dǎo)電區(qū)接收的電流具有高度局域性和暫態(tài)性，這樣，電沉積各區(qū)主要以微量累積的方式接收電流以驅(qū)動(dòng)陰極還原反應(yīng)，受尺度效應(yīng)的影響顯著減??；同時(shí)，經(jīng)特別設(shè)計(jì)的攪拌槳做勻速往復(fù)直線運(yùn)動(dòng)，可使陰極膠膜圖形結(jié)構(gòu)表面的液流處于局域?qū)恿鲬B(tài)，這較紊流態(tài)液相傳質(zhì)的速率分布更均勻[18]。綜上，相比傳統(tǒng)的面陽極靜置式掩膜電沉積加工，直線狀超微陽極近陰極掃描式電沉積加工可望獲得厚度分布更均勻的電沉積層/件。

2 實(shí)驗(yàn)方法

圖2 是實(shí)驗(yàn)自行搭建的電沉積系統(tǒng)，電沉積電源為高精度可編程直流電源，直線狀陽極的寬度為50 μm，材質(zhì)為純度99.99%的鉑，以SUS304 不銹鋼片為陰極基底，陰極基底上的膠膜圖形結(jié)構(gòu)的高度為70 μm，攪拌槳的橫截面近似為倒三角形。 主要加工參數(shù)包括：極間電壓2.4～3.0 V，直線狀超微陽極與膠膜圖形結(jié)構(gòu)表面間的距離30～70 μm， 攪拌槳的直線運(yùn)動(dòng)速度0.1～10 cm/s，電解液組分與其他工藝參數(shù)見表1。

表1 電解液組分與工藝條件

電沉積層/件的綜合測評(píng)儀器包括：XP-1 型臺(tái)階儀、NT 1100 型三維形貌儀、CCI 6000 型白光干涉儀，Merlin Compact 型、JCM-6000 型電子顯微鏡觀測形貌，精密測厚儀（精度0.1 μm）測試厚度和廓形特征。

3 結(jié)果與討論

3.1 工作間隙對(duì)電沉積件厚度均勻性的影響

工作間隙指的是陽極下底面與膠膜圖形結(jié)構(gòu)上表面間的距離，在極間電壓2.8 V、陽極移動(dòng)速度0.1 cm/s 下， 不同工作間隙下沉積出的微制件形貌特征見圖3，其厚度變化情況見圖4。 在設(shè)定的工作間隙30～70 μm 內(nèi)進(jìn)行電沉積， 制件的形貌變化不明顯；但隨著間隙變小，凹陷度減小，厚度均勻性也隨之提高，這是由于工作間隙越小，電流分布的定域性越高且微區(qū)內(nèi)分布越均勻。

3.2 極間電壓對(duì)電沉積件厚度均勻性的影響

設(shè)定工作間隙30 μm、陽極移動(dòng)速度0.1 cm/s，在不同極間電壓下電沉積出的微零件表面形貌見圖5， 這些微零件所對(duì)應(yīng)的表面廓形與厚度均勻性見圖6。 可知， 極間電壓對(duì)電沉積微制件的表面形貌、表面廓形和厚度均勻性均有明顯影響。 隨著極間電壓的增大，微制件的表面廓形由凸包形變?yōu)榘枷菪?，?dāng)極間電壓為2.8 V 時(shí)，表面廓形呈近似水平狀，厚度均勻性最好，這可能與不同極間電壓下對(duì)應(yīng)的極化狀態(tài)有關(guān)。 當(dāng)極間電壓低時(shí)，陰極電流密度小，電沉積基本處于傳質(zhì)控制模式，由于表面張力效應(yīng)的影響，膠膜圖形結(jié)構(gòu)凹坑中部的液流速度較膠膜側(cè)壁更快，對(duì)應(yīng)的沉積速度更大，使電沉積制件的表面廓形呈中部隆起的凸包狀；然而，當(dāng)極間電壓過高時(shí)，陰極電流密度明顯增大，電沉積處于傳質(zhì)-電流密度混合控制模式， 此時(shí)膠膜圖形結(jié)構(gòu)凹坑側(cè)壁的邊緣效應(yīng)凸顯為主要控制因素，使得最終的電沉積制件的表面廓形呈現(xiàn)四周凸起、中部凹下的凹陷狀，同時(shí)微制件的表面出現(xiàn)明顯的結(jié)瘤現(xiàn)象。

3.3 陽極移動(dòng)速度對(duì)電沉積件厚度均勻性的影響

圖7 是不同陽極移動(dòng)速度下微制件的厚度均勻性和表面粗糙度趨勢，可見陽極移動(dòng)速度對(duì)于微制件的厚度均勻性影響并不大，接下來分析原因。

根據(jù)法拉第定律：

式中：m 是沉積層/件質(zhì)量；k 是法拉第常數(shù)；q 是電荷量；I 是極間總電流；t 是沉積時(shí)間。 根據(jù)圖 1 所示的技術(shù)原理，式（1）可表示為：

其中，

式中：W 為直線狀超微陽極的寬度；dx 為單位時(shí)間內(nèi)陽極運(yùn)動(dòng)的距離；dy 為單層沉積材料厚度；v 為陽極運(yùn)動(dòng)速度。 結(jié)合式（2）和（3），dy 可表示為：

對(duì)dy 進(jìn)行積分得電沉積層總厚度Y：

其中，

由式（5）和（6）可近似求解出 Y：

由式（7）得出電沉積速率dY：

據(jù)式（8）可知，電沉積技術(shù)的沉積速率與極間總電流呈正比，與陰極基底導(dǎo)電面的寬度和移動(dòng)行程的乘積呈反比，而與直線狀超微陽極的移動(dòng)速度無關(guān)。

由圖7 還可知，陽極移動(dòng)速度越小，所得制件的表面粗糙度越?。坏?，如果移動(dòng)速度過小，表面粗糙度值波動(dòng)很大，結(jié)果適得其反。 這是由于陽極速度越大，極間的液流雷諾數(shù)越大，甚至有可能處于紊流態(tài)， 使得極間流場分布不均現(xiàn)象越來越明顯，這導(dǎo)致各處電沉積速度的差異越來越大，相對(duì)應(yīng)的，厚度不均越來越突出；反之，如果陽極移動(dòng)速度太小，導(dǎo)致極間傳質(zhì)效率顯著降低，甚至?xí)霈F(xiàn)傳質(zhì)受限現(xiàn)象，此時(shí)，不可避免地會(huì)引發(fā)多種沉積缺陷。

盡管如此，如果電沉積的制件尺度為同一個(gè)數(shù)量級(jí)，新技術(shù)所得制件的厚度均勻性明顯優(yōu)于傳統(tǒng)電沉積技術(shù)，具體對(duì)比見圖8。

3.4 膠膜結(jié)構(gòu)尺度對(duì)電沉積件厚度均勻性的影響

為進(jìn)一步評(píng)測直線狀超微陽極近陰極掃描式電沉積宏-微尺度共存的微構(gòu)件的厚度均勻性，設(shè)計(jì)了圖9 所示的宏-微尺度混存結(jié)構(gòu)件實(shí)施有關(guān)實(shí)驗(yàn)， 并與傳統(tǒng)電沉積實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析，結(jié)果見圖10。 與傳統(tǒng)電沉積加工相比，新電沉積加工制取的宏-微尺度混存微構(gòu)件的表面更平整， 制件的厚度波動(dòng)范圍大都小于2 μm， 而傳統(tǒng)電沉積所得制件厚度在3 μm 左右波動(dòng)， 可見單一特征的厚度均勻性和陣列單元的厚度均勻性都得到了明顯提高。

圖11 是宏-微尺度混存電沉積制件厚度均勻率評(píng)測示意，為量化比較兩種技術(shù)所得制件的厚度均勻性，定義如下參數(shù)：

式中：θ 為單個(gè)電沉積制件的厚度均勻率；η 為共基底電沉積制備的不同尺度制件的厚度均勻率；Hm為制件尺寸為0.1 mm× 1 mm 電沉積件的平均厚度。

圖12 是根據(jù)上述定義參數(shù)獲得的厚度均勻性情況，對(duì)比長度1 mm、不同寬度下的制件厚度均勻性。 由圖可知，無論是單一制件還是不同尺度制件之間， 新技術(shù)獲得的厚度均勻性均優(yōu)于傳統(tǒng)技術(shù)。在共陰極基底電沉積同尺度的陣列微構(gòu)件時(shí)，厚度均勻率θ 隨制件寬度的變化不明顯， 在94%～97%，而傳統(tǒng)電沉積出來的制件θ 在89%～95%；在共陰極基底電沉積宏-微尺度混存的陣列構(gòu)件時(shí)， 雖然不同尺度制件間的厚度均勻率η 波動(dòng)范圍達(dá)5%，但遠(yuǎn)比傳統(tǒng)電沉積制件η 的22%小得多。 兩種沉積方式所得制件產(chǎn)生以上厚度均勻性差異的主要原因是，新技術(shù)沉積方式能夠較好地減弱尺度效應(yīng)的負(fù)面影響。

4 結(jié)論

為提高掩膜電沉積層/件的厚度均勻性，本文提出了超微陽極掃描式電沉積加工技術(shù)，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，得到如下結(jié)論：

（1）工作間隙對(duì)微制件厚度均勻性影響明顯，工作間隙越小，制件凹陷度越小，厚度均勻性越好。

（2）極間電壓對(duì)微制件的形貌和表面廓形影響較大，極間電壓由小增大，微制件的表面廓形由凸包形變?yōu)榘枷菪?，?yōu)化極間電壓后，可獲得厚度均勻性極好的電沉積層/件。

（3）陽極移動(dòng)速度對(duì)電沉積層/件厚度均勻性的影響幾乎可忽略不計(jì)，但影響制件的表面質(zhì)量。

（4）在宏-微多尺度混存的情況下實(shí)施電沉積實(shí)驗(yàn)，基于新技術(shù)所得制件的厚度均勻性比傳統(tǒng)電沉積制件有明顯改善。