單分散聚合物微球穩(wěn)定Pickering乳液法制備大粒徑微膠囊相變材料

李博鑫，楊雋閣，尹德忠，高成乾，張秋禹

（西北工業(yè)大學(xué)特種功能與智能高分子材料工業(yè)和信息化部重點實驗室,西安710072）

微膠囊相變材料（MePCM）是利用微膠囊技術(shù)將相變材料用囊殼包覆形成的微粒. MePCM能有效解決PCM泄漏，防止PCM與周圍環(huán)境反應(yīng)，提高PCM使用效率，增大傳熱表面積，已成為目前最具發(fā)展?jié)摿Φ膬岵牧? 由于囊芯材料才具有相變儲能能力，囊殼材料的比例決定了儲熱容量等性質(zhì). 大粒徑微膠囊有利于提高囊芯含量，但其制備相對較困難.

通常，微膠囊相變材料是在乳化劑穩(wěn)定的乳液中采用原位聚合法［1，2］、懸浮聚合法［3］及界面聚合法［4，5］等制備的. Pickering 乳液由具有適當(dāng)親疏水性的納米粒子穩(wěn)定［6，7］，由于納米粒子具有很高的附著能而不可逆地固定在油?水界面［8，9］，展現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定性，因此備受關(guān)注. 以Pickering乳液為模板制備微膠囊，乳液穩(wěn)定性高，包覆效率高，且不需要使用表面活性劑. 其制備關(guān)鍵是采用合適的方法將粒子固定在界面上形成囊殼. 與無機粒子相比，聚合物粒子的固定方法簡便多樣，如表面聚合法［10］、熱熔法［11，12］及光交聯(lián)［13，14］等.

本文在Pickering乳液體系中，結(jié)合溶脹和聚合法構(gòu)筑微膠囊囊殼. 首先采用兩步加料的分散聚合法制備出具有一定交聯(lián)度的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA）微球，通過酸催化水解調(diào)整其表面親水性，以穩(wěn)定水包油（O/W）型Pickering 乳液，利用液滴內(nèi)單體苯乙烯（St）聚合過程的相分離機制，形成PSt 和PGMA 復(fù)合為整體囊殼的微膠囊相變材料，粒徑達到76 μm，囊芯含量高達83%，相變焓達到174 J/g，具有很高的儲熱能力.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA）、偶氮二異丁腈（AIBN）、過氧化二苯甲酰（BPO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVPK-30）、苯乙烯、二乙烯基苯（DVB）及十二醇為分析純，百靈威科技公司.

DMM-330C型顯微鏡，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；Bruker Tensor 27型紅外光譜（FTIR）儀，KBr壓片，德國布魯克公司；LSI3320型激光粒度儀，美國Beckman Coulter公司；Oxford VEGA 3 TESCAN型掃描電子顯微鏡（SEM），捷克TESCAN 公司；DSC823e 型差示掃描量熱分析（DSC）儀，瑞士梅特勒公司，氮氣保護，升溫速率5 ℃/min；HTG-1/2型熱失重（TGA）分析儀，加熱速率為10 ℃/min，氮氣保護.

1.2 實驗過程

1.2.1 單分散交聯(lián)PGMA微球的制備 采用分散聚合法，使用二步加料方式制備交聯(lián)PGMA微球. 將5 g GMA和1 g DVB溶解于21 g無水乙醇中，通氮脫氧后在75 ℃水浴中預(yù)熱，待用；在三口燒瓶中加入21 g 無水乙醇、1 g PVPK-30、0.2 g BPO 和5 g GMA，在氮氣保護條件下，于75 ℃冷凝回流攪拌反應(yīng)2 h；將預(yù)熱的溶液逐滴加入三口燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)6 h后，用無水乙醇反復(fù)洗滌、離心分離，得到單分散交聯(lián)PGMA微球.

1.2.2 PGMA微球的改性 將PGMA微球超聲分散于濃度為0.03 mol/L的稀硫酸中，于55 ℃反應(yīng)10 h后，用蒸餾水反復(fù)洗滌，離心分離，直至分散液pH為中性. 將改性PGMA微球重新分散于蒸餾水中.

1.2.3 微膠囊相變材料的制備 以改性PGMA 微球穩(wěn)定的Pickering 乳液為模板制備微膠囊. 將St，DVB和十二醇混合，加入引發(fā)劑AIBN，溶解得到油相；水相為改性PGMA微球質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的懸浮液；將油相和水相加入玻璃瓶中，采用均質(zhì)分散機剪切乳化，得到Pickering 乳液；將乳液于65 ℃聚合反應(yīng)16 h后降至室溫，產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3次后抽濾、干燥，得到微膠囊產(chǎn)品.

2 結(jié)果與討論

Scheme 1給出微膠囊制備流程. 采用PGMA聚合物粒子為Pickering穩(wěn)定劑，以單體和十二醇混合液為分散相，制備Pickering乳液. 苯乙烯聚合形成PSt，由于十二醇的溶解度參數(shù)（δ=23）和苯乙烯的溶解度參數(shù)（δ=18.6）［15］相差較大，受flory-huggins 自由能驅(qū)動［16］，當(dāng)達到臨界長度時，PSt 鏈從十二醇中分離出來，沉積在乳液液滴表面，并與溶脹在PGMA粒子中的單體共聚，形成PSt和PGMA緊密復(fù)合的微膠囊囊殼.

Scheme 1 Fabrication process of MePCM from Pickering emulsion

2.1 兩步加料法制備單分散交聯(lián)PGMA微球

為確保乳化過程中聚合物粒子不被分散相溶解，需要采用交聯(lián)微球. 分散聚合法是制備聚合物微球的經(jīng)典方法［17，18］. 大量研究發(fā)現(xiàn)，采用分散聚合法制備交聯(lián)微球時，粒徑均勻性下降，難以得到單分散交聯(lián)微球［19］. 交聯(lián)劑干擾成核過程是問題的關(guān)鍵［20］. 我們采用兩步加料法，在成核階段完成后加入交聯(lián)劑，避免干擾成核過程［21］. 圖1為一步加料法和兩步加料法所得微球的粒徑分布圖和SEM 照片.與一步加料法相比，兩步加料法所得微球粒徑更均勻，基本呈單分散. 重復(fù)3次微球制備實驗，所得微球的平均粒徑為1.12 μm，變異系數(shù)為15.4%，說明兩步加料法可重復(fù)性好.

Fig.1 Particlesize analysis chart(A,C)and SEM images(B,D)of PGMA microspheres prepared by different feeding methods

2.2 PGMA微球的水解改性

利用稀硫酸催化PGMA微球表面的環(huán)氧基水解生成羥基，以改變微球的表面親水性，穩(wěn)定水包油型Pickering 乳液. 實驗考察了水解時間和酸濃度的影響. 圖2為水解不同時間所得微球的紅外光譜圖. 微球水解后，3435 cm?1處羥基的特征峰增強，910 cm?1處環(huán)氧的特征吸收峰強度下降，與 1730 cm?1處羰基的特征吸收峰強度相比，未水解和水解3，10，24 h 后微球的環(huán)氧基/羰基峰強度比值分別為0.23，0.21，0.17和0.13. 參照文獻［22］方法測試微球的接觸角，未水解微球的接觸角為101°，在H+分別為20，40，60，80 和100 mol/L 條件下水解10 h 后，微球的接觸角依次為95°，91°，73°，67°和63°，說明PGMA 微球由偏疏水性逐漸變成偏親水性.

2.3 微球穩(wěn)定Pickering乳液

偏親水性粒子可以不可逆地吸附在油?水界面上，形成納米粒子膜阻礙液滴聚并，穩(wěn)定Pickering乳液. 圖3給出乳液的典型照片. 可見，乳液液滴上浮，下層析出水相，但由于大粒徑微球在界面的吸附能高［23］，乳液能長期穩(wěn)定，不發(fā)生聚并現(xiàn)象. 由乳液液滴的顯微圖片［圖3（B，C）］可見，液滴分散性好，不黏連，液滴表面形成一層緊密排列的PGMA粒子膜［圖3（C）］.

Fig.2 FTIR spectra of PGMA microspheres with different hydrolysis time

Fig.3 Appearance(A) and optical micrograph(B), photos of pickering emulsion and a magnified micrograph of a droplet(C)

2.4 微膠囊的結(jié)構(gòu)表征

在乳液體系中，苯乙烯對微球有一定的溶脹作用，在自由基聚合過程中，苯乙烯聚合物從油相中析出并向界面遷移，填充在微球間隙中，并與微球中溶脹的單體共聚，形成PSt和PGMA緊密復(fù)合的囊殼，致密包覆十二醇. 圖4（A）給出乳液聚合所得微膠囊的光學(xué)顯微照片. 可見，微膠囊呈球形，不團聚，粒度主要分布在50～80 μm之間［圖4（B）］，與乳液液滴尺寸相當(dāng). 囊壁中微球和聚合物層緊密粘連成致密的囊殼［圖4（C）］，研磨破裂后可看到清晰的囊壁結(jié)構(gòu)，壁厚大約3 μm［圖4（D）］.

Fig.4 Optical micrograph(A),SEM image(B),shell SEM image(C)and size distribution(D)of MePCM

圖5為十二醇、微膠囊殼和微膠囊的紅外光譜圖. 在微膠囊殼的紅外光譜圖中可觀察到1730 cm?1處C=O 的伸縮振動吸收峰，1400～1600 cm?1處苯環(huán)骨架變形振動吸收峰，表明囊殼由PGMA 和PSt 組成. 微膠囊的紅外光譜圖包含十二醇和囊殼的所有特征峰.

Fig.5 FTIR spectra of the components of MePCM

Fig.6 Typical TGA curves of dodecanol(a)and MePCM(b)

2.5 微膠囊囊芯含量分析

圖6給出微膠囊的典型熱失重（TGA）曲線. 十二醇在120 ℃時開始揮發(fā)，190 ℃時完全揮發(fā). 形成微膠囊后，十二醇完全揮發(fā)溫度提高到240 ℃，這是由囊殼阻礙囊芯揮發(fā)所致，囊殼材料300 ℃時開始分解. 由于兩個失重峰完全分開，250 ℃時的失量即為囊芯含量，結(jié)果見表1. 由于微膠囊粒徑大，囊殼占比少，囊芯含量可高達83%，高于其它Pickering乳液基MePCM的囊芯含量［22，24，25］.

Table 1 Properties of MePCM prepared by Pickering emulsion

圖7為十二醇及微膠囊的DSC曲線. 十二醇微膠囊化后相變溫度保持不變，說明囊芯的導(dǎo)熱性并未受囊殼結(jié)構(gòu)影響. 通過十二醇和微膠囊的融化焓測定得到的囊芯含量見表1，與TGA 測試結(jié)果一致.

Fig.7 Typical DSC curves of dodecanol(A)and MePCM(B)

綜上所述，在Pickering乳液體系中，結(jié)合溶脹和聚合法構(gòu)筑大粒徑微膠囊相變材料. 兩步分散聚合制備的PGMA微球由于具有較大的粒徑和合適的表面親水性，穩(wěn)定吸附在液滴表面上，形成一層緊密排列的PGMA納米粒子膜來阻礙液滴的聚并. 分散相液滴中的單體在聚合過程發(fā)生相分離，并與微球中溶脹的單體共聚，形成致密的復(fù)合囊殼包覆十二醇. 由于微膠囊粒徑大，囊殼占比少，囊芯含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）高達83%，且囊芯的導(dǎo)熱性并未受囊殼結(jié)構(gòu)影響.