Ce1?xMnxO2表面性質(zhì)對催化CO2和甲醇直接合成DMC反應(yīng)活性的影響

張國強(qiáng)，孫宇辰，史亞波，鄭華艷，李 忠，上官炬，劉守軍，史鵬政

（1.太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,2.化學(xué)化工學(xué)院,太原 030024；3.太原科瑞康潔凈能源有限公司,太原 030006）

碳酸二甲酯（DMC）是一種環(huán)境友好且可生物降解的綠色化學(xué)品，可代替有毒的光氣、氯甲烷和硫酸二甲酯等用于烷基化和羰基化反應(yīng)［1］. DMC 的氧含量高達(dá)53%，且與汽柴油有良好的摻合性能，可以代替甲基叔丁基醚（MTBE）作為燃料添加劑. 另外，DMC還可作為鋰離子電池的電解液［2］. 以CO2和甲醇為原料直接合成DMC（CO2+2CH3OH→CH3OCOOCH3+H2O）有利于促進(jìn)CO2減排，并實(shí)現(xiàn)CO2資源化利用，是一條綠色的合成路線.

目前，催化CO2和甲醇反應(yīng)合成DMC的催化劑種類眾多［3～8］. 與均相催化劑相比，多相催化劑因便于分離、不易失活、易于循化和低毒環(huán)保等特點(diǎn)而被廣泛研究. 在多相催化劑中金屬氧化物具有制備方法簡單和選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，是催化CO2和甲醇合成DMC的理想催化劑. 其中，CeO2因其獨(dú)特的表面性質(zhì)和較高的催化活性成為近年來的研究熱點(diǎn).

首先，CeO2表面配位不飽和的Ce和O離子使其同時具有Lewis酸堿性［9，10］. 研究結(jié)果表明，CeO2表面堿性位吸附和活化CO2，隨后與甲醇解離產(chǎn)生的CH3O*反應(yīng)生成甲基碳酸酯（CH3OCO2*），另一分子甲醇在酸性位解離產(chǎn)生CH3*，并與CH3OCO2*反應(yīng)生成DMC［11，12］. 另外，CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)中的Ce3+和Ce4+具有快速可逆轉(zhuǎn)化的特征，使其表面容易產(chǎn)生一定數(shù)量的氧空位. 研究發(fā)現(xiàn)，CeO2表面氧空位能夠增強(qiáng)對CO2分子的吸附和活化，有利于提高CO2和甲醇合成DMC的反應(yīng)活性［13］. 向CeO2中摻雜適量的金屬（如Zr，Ti，Ca，Al 或Zn）可顯著提高催化劑表面酸堿性和氧空位含量，進(jìn)而提高CO2和甲醇合成DMC的反應(yīng)活性［14～18］.

Mn 氧化物作為一種低成本催化劑在眾多氧化還原反應(yīng)中顯示出良好的催化活性［19，20］. 另外，Mn作為助劑可摻雜進(jìn)入CeO2晶格中形成固溶體，由于Ce與Mn之間的相互作用，使CeO2-MnOx固溶體顯示出優(yōu)越的氧化還原性能［21］. Mnn+摻雜進(jìn)入CeO2晶格可代替一個Ce4+，造成電荷缺失和不平衡，促進(jìn)氧空位生成，從而增強(qiáng)CeO2-MnOx固溶體對氧的吸收和釋放性能［22］. Yao 等［23］研究發(fā)現(xiàn)，CeO2-MnOx固溶體表面酸性和氧空位數(shù)量明顯高于純CeO2，在低溫NH3選擇性還原NO 反應(yīng)中顯示出良好的催化活性. Dai等［24］研究發(fā)現(xiàn)，與純CeO2相比，Mn摻雜形成的CeO2-MnOx固溶體表面堿性位數(shù)量顯著增加，增強(qiáng)了催化劑對CO2的吸附，在水氣變換反應(yīng)中顯示出優(yōu)越的催化活性.

本文通過共沉淀法制備了不同Mn摻雜量的Ce1?xMnxO2催化劑，并在高壓反應(yīng)釜中對其催化CO2和甲醇合成DMC 的反應(yīng)活性進(jìn)行了評價，并研究了Ce1?xMnxO2表面酸堿性和氧空位含量對催化CO2和甲醇直接合成DMC反應(yīng)活性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

Ce（NO3）3·6H2O（純度≥99.0%），購于天津光復(fù)科技發(fā)展有限公司；NaOH（純度≥96.0%）和Mn（NO3）2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.0%～51.0%，分析純），購于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；甲醇（純度≥99.9%）和無水乙醇（純度≥99.5%），購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司.

Rigaku D/max2500 型粉末X 射線衍射儀（XRD，日本Rigaku 公司）；3H-2000PS1/2 型靜態(tài)容量法比表面及孔徑分析儀（北京貝世德公司）；GG314-JEM-21000F型場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM，日本JEOL公司）；Micromeritics AutoChem 2920型全自動程序升溫化學(xué)吸附儀（CO2/NH3-TPD，美國Micromeritics公司）；ESCALAB 250-Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS，英國Thermo Fisher Scientific 公司）；ICP OES 730/Agilent 7700型等離子體發(fā)射光譜儀（ICP，美國安捷倫公司）；GC-9160型氣相色譜儀（上海歐華分析儀器廠）.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 催化劑的制備 將3.475 g Ce（NO3）3·6H2O 放于30 mL 去離子水中并攪拌溶解. 取一定體積的Mn（NO3）2溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)按50%計）與Ce（NO3）3溶液混合均勻，使混合液中Mn/（Ce+Mn）的理論摩爾比分別為0.025，0.05，0.10和0.15. 使用平流泵將上述溶液勻速滴加至2 mol/L的NaOH溶液中，持續(xù)攪拌. 隨后將所得混合物在室溫下陳化1 h后，過濾洗滌數(shù)次直至洗滌液呈中性. 將所得沉淀用乙醇離心洗滌3 次，然后置于80 ℃烘箱中干燥12 h. 將干燥后的固體充分研磨后，置于馬弗爐中于550 ℃焙燒5 h得催化劑. 由等離子體發(fā)射光譜（ICP）表征測試得到催化劑中實(shí)際Ce和Mn元素含量，并將其命名為Ce1?xMnxO2，其中x代表Mn/（Ce+Mn）摩爾比. 稱取2.864 g Mn（NO3）2溶液并稀釋至30 mL，將其滴加至NaOH溶液中，其余步驟相同，所合成催化劑MnxOy作為空白對照.

1.2.2 催化活性評價 將0.2 g催化劑和30 mL 甲醇置于250 mL 內(nèi)襯為聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中.首先，向反應(yīng)釜中充入0.5 MPa的CO2氣體，排空后再次充入0.5 MPa的CO2氣體，重復(fù)3次將釜內(nèi)空氣吹掃出反應(yīng)釜. 然后緩慢向反應(yīng)釜中充入CO2氣體至3 MPa，之后開始升溫，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到120 ℃時，反應(yīng)壓力上升至6.5 MPa，恒溫反應(yīng)4 h. 反應(yīng)結(jié)束后取上層清液20 mL，向其中滴入300 μL正丙醇作為內(nèi)標(biāo)物，搖勻后靜置，采用內(nèi)標(biāo)法對上層清液進(jìn)行分析. 產(chǎn)物除DMC外未檢測到其它物質(zhì)，采用下式計算DMC的收率（mmol/g）：

式中，mDMC（g）為產(chǎn)物中DMC的質(zhì)量；MDMC（g/mol）為DMC的摩爾質(zhì)量；mcat（g）為催化劑質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的晶相結(jié)構(gòu)分析

Ce1?xMnxO2催化劑的XRD 表征結(jié)果如圖1所示. 可見，Ce1?xMnxO2催化劑均呈現(xiàn)明顯的立方螢石結(jié)構(gòu)（JCPDS No. 34-0394），表明Mn 摻雜并未改變CeO2的晶相結(jié)構(gòu). 其中2θ在28.5°，33.0°，47.5°，56.5°，59.4°和69.6°處出現(xiàn)的衍射峰可分別歸屬為CeO2的（111），（200），（220），（311），（222）和（400）晶 面［25］. 而 催 化 劑 中 并 未 檢 測 到MnO2（JCPDS No.30-0820）和Mn2O3（JCPDS No.41-1442）的特征衍射峰. 通過分析發(fā)現(xiàn)，Mn摻雜后CeO2（111）晶面衍射峰向高角度方向偏移，表明形成了Ce-Mn-O固溶體［26］. 對Ce1?xMnxO2催化劑的晶胞參數(shù)和晶面間距進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1. 可見，Ce1?xMnxO2催化劑的（111）晶面對應(yīng)的晶格常數(shù)和晶面間距均隨Mn 摻雜量的增加而逐漸下降. 這是由于Mnn+離子半徑（Mn2+離子半徑為0.083 nm；Mn3+離子半徑為0.0645 nm）明顯小于Ce4+離子半徑（0.097 nm），Mnn+進(jìn)入CeO2晶格引起晶格收縮所致［27］.

Fig.1 XRD patterns of Ce1-xMnxO2 catalysts

Table 1 Interplanar spacing,lattice parameters and crystallite size of Ce1?xMnxO2 catalysts

2.2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)分析

Ce1?xMnxO2催化劑的氮?dú)馕?脫附等溫線如圖2所示，催化劑在p/p0=0.6～1.0范圍內(nèi)均呈現(xiàn)明顯的Ⅳ型吸附平衡等溫線，且均具有H2型回滯環(huán)，表明催化劑均存在介孔結(jié)構(gòu).

催化劑的比表面積、孔徑和孔體積等數(shù)據(jù)列于表2. 可以看到，催化劑Ce1?xMnxO2的比表面積均約為145 m2/g，Mn 摻雜后，除Ce0.956Mn0.044O2催化劑外，其余催化劑孔體積和孔徑均略有增大. 但總體來說，Mn 摻雜并未顯著影響Ce1?xMnxO2催化劑的織構(gòu)性質(zhì).

Fig.2 N2 adsorption?desorption isotherms of Ce1-xMnxO2 catalysts

Table 2 Textural parameters of Ce1?xMnxO2 catalysts

2.3 催化劑的形貌分析

Ce1?xMnxO2催化劑的TEM照片如圖3（A）～（E）所示. 可以看出，Ce1?xMnxO2催化劑均呈現(xiàn)無規(guī)則的納米顆粒狀，且納米顆粒中夾雜著一定數(shù)量的短棒狀納米晶體.

CeO2形貌受溫度、前驅(qū)體陰離子種類、沉淀劑類型和溶液pH的影響較大，該現(xiàn)象的出現(xiàn)可能是由于在催化劑制備的陳化過程中，Ce（OH）3晶核有序生長受溫度、時間和pH的影響未能完全生長成為均一的納米棒狀晶體所致［28］. 通過對圖中的大量納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行統(tǒng)計測量，分析了納米顆粒的粒徑分布和平均粒徑［圖3（A′）～（E′）］. 結(jié)果表明，催化劑顆粒尺寸分布在5～12 nm 之間，CeO2，Ce0.983Mn0.017O2，Ce0.956Mn0.044O2，Ce0.910Mn0.090O2，Ce0.864Mn0.136O2平均粒徑分別為7.69，8.17，7.95，7.89 和7.85 nm. 可見，Mn摻雜并未對催化劑的顆粒尺寸和粒徑分布造成顯著影響［29］.

Fig.3 TEM(A―E)images and particle size distributions(A′—E′)of Ce1-xMnxO2 catalysts

圖4（A）～（E）示出了催化劑的HRTEM照片，可以看到，Ce1?xMnxO2催化劑均具有良好的晶體結(jié)構(gòu)，且催化劑中均存在條紋間距為0.31 和0.27 nm 的晶格，分別對應(yīng)于CeO2的（111）晶面和（200）晶面（JCPDS No.34-0394）［30，31］. Mn2O3（111）晶面的晶格條紋間距也為0.27 nm，然而XRD 表征結(jié)果顯示催化劑中并未出現(xiàn)Mn 物種的特征衍射峰，因此條紋間距為0.27 nm 的晶格應(yīng)對應(yīng)CeO2的（200）晶面［32，33］.

另外，并未發(fā)現(xiàn)CeO2的（110）晶面所對應(yīng)的晶格條紋間距（0.19 nm），這可能是由于在高溫下熱處理的CeO2暴露晶面會向（111）晶面轉(zhuǎn)化導(dǎo)致［31］. 主要原因是，在CeO2的所有晶面中，（111）晶面形成能最低，結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，（111）晶面暴露的數(shù)量在所有晶面中最多［34］，這與XRD 表征結(jié)果一致. 催化劑的HRTEM照片中并未發(fā)現(xiàn)Mn氧化物的晶格條紋，表明Mnn+進(jìn)入CeO2晶格中形成了固溶體［35，36］.

Fig.4 HRTEM images of Ce1-xMnxO2 catalysts

2.4 催化劑的表面酸堿性分析

Ce1-xMnxO2催化劑的CO2-TPD和NH3-TPD曲線分別如圖5（A）和（B）所示. 可見，催化劑表面均存在3種類型的酸性和堿性位，通過高斯擬合對催化劑表面酸堿性進(jìn)行定量分析，結(jié)果列于表3.

Fig.5 CO2?TPD(A)and NH3?TPD(B)profiles of Ce1-xMnxO2 catalysts

Table 3 Adsorption capacity of CO2 and NH3 of Ce1?xMnxO2 catalysts

圖5（A）中，低于200 ℃的脫附峰由CO2在弱堿性吸附位脫附形成，200～400 ℃之間的脫附峰為CO2在中等強(qiáng)度堿性吸附位的脫附，而400 ℃以上的脫附峰為CO2在強(qiáng)堿性位的脫附. 弱堿位的形成主要來源于CO2與催化劑表面羥基結(jié)合而生成的碳酸氫鹽；中等強(qiáng)度堿性位形成主要來源于CO2與催化劑中的Ce-O對形成的雙齒吸附態(tài)和橋式吸附態(tài)的碳酸鹽物種；而強(qiáng)堿性位形成主要來源于CO2與催化劑表面低配位的O2?形成的單齒碳酸鹽物種［18］. 由表3可見，催化劑表面弱堿位數(shù)量隨Mn摻雜量的增加而逐漸降低，而中等強(qiáng)度堿性位和強(qiáng)堿性位數(shù)量則隨著Mn摻雜量的增加而升高.

圖5（B）中，低于200 ℃的脫附峰歸屬為NH3在弱酸性吸附位的脫附，200～400 ℃之間產(chǎn)生的脫附峰對應(yīng)于NH3在中強(qiáng)酸性吸附位的脫附，而400～600 ℃之間產(chǎn)生的脫附峰對應(yīng)于NH3在強(qiáng)酸性吸附位的脫附. 由表3可知，Mn摻雜后催化劑表面酸性位數(shù)量的變化與堿性位基本一致. 隨著Mn摻雜量增加，催化劑表面弱酸性位數(shù)量逐漸減少，中等強(qiáng)度酸性位數(shù)量逐漸增加，而強(qiáng)酸性位數(shù)量則呈先減少后增加的趨勢. 當(dāng)Mn摻雜量超過1.7%時，隨著Mn摻雜量增加，催化劑表面強(qiáng)酸性位數(shù)量增加.

2.5 催化劑的表面組成分析

圖6（A）為Ce3d的XPS譜圖，根據(jù)文獻(xiàn)［37］報道，Ce3d譜圖可分為8個峰，分別為v（約882.4 eV），v′（約885.1 eV），v″（約888.9 eV），v″′（約898.2 eV），u（約900.9 eV），u′（約903.4 eV），u″（約907.4 eV）和u″′（約916.6 eV）. 其中，4個u峰和4個v峰分別代表Ce3d3/2和Ce3d5/2自旋軌道分裂峰，u″′，u″，u，v″′，v″和v6 個峰代表Ce4+上3d10f0能級上的電子狀態(tài)，u′和v′代表Ce3+上3d104f1能級上的電子狀態(tài). 采用擬合后的u′和v′峰峰面積之和與u和v峰的總面積的比值來定量計算表面Ce3+的含量，結(jié)果列于表4. 另外，由圖6（B）可見，催化劑表面同時存在3 種氧物種. 其中，結(jié)合能約為529.0 eV 處的峰歸屬為催化劑表面的晶格氧（OL）；結(jié)合能約為530.5 eV處的峰歸屬于催化劑表面的氧空位（OV）；結(jié)合能約為532.5 eV 處的峰則可歸屬于催化劑表面的化學(xué)吸附氧（OC），包括OH?，CO32?和O-等［38，39］.

由表4可知，隨著Mn摻雜量增加，催化劑表面Ce3+含量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢. 當(dāng)Mn摻雜量為1.7%時，Ce3+的比例由純CeO2的10.8%提高為14.6%，這可能是由于前驅(qū)體中的Mn 離子價態(tài)為+2 價，Mn2+進(jìn)入CeO2晶格中形成固溶體后發(fā)生了Ce4+與Mn2+間的電子傳遞（Ce4++Mn2+→Ce3++Mn3+）作用，以維持固溶體整體的電中性［19］；此外，結(jié)合XRD 表征可知，由于Mn 離子半徑（Mn2+離子半徑為0.083 nm；Mn3+離子半徑為0.0645 nm）相對較小，Mnn+取代部分Ce 離子進(jìn)入CeO2晶體結(jié)構(gòu)中會導(dǎo)致CeO2晶格收縮，該情況出現(xiàn)時，離子半徑較小的Ce4+（0.097 nm）會自發(fā)向離子半徑較大的Ce3+（0.110 nm）轉(zhuǎn)化以彌補(bǔ)晶格的收縮，導(dǎo)致Ce3+比例的提升［40，41］. 然而，Mn摻雜量的進(jìn)一步增加卻導(dǎo)致催化劑表面Ce3+的比例逐漸下降［42，43］，這可能是由于催化劑表面Mn 摻雜量及其氧化程度增高使Mn 和CeO2間發(fā)生電子作用（Ce3++Mn4+→Ce4++Mn3+），從而造成表面Ce3+比例的減少［19］. 由表4 可見，相比于純CeO2，Mnn+摻雜后催化劑表面氧空位含量呈先升高后降低的趨勢，該變化規(guī)律與Ce3+含量變化一致，表明Ce3+含量越高催化劑表面氧空位含量越高［44］.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證催化劑表面氧空位變化的原因，對Mn2p的XPS 譜圖進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖7所示. 其中，結(jié)合能在650～660 eV 范圍內(nèi)的峰對應(yīng)于Mn 的2p1/2電子，在較低結(jié)合能處的峰由Mn2p3/2電子產(chǎn)生. 根據(jù)文獻(xiàn)［45，46］報道，Mn2p3/2的XPS 譜圖擬合為3 個峰，其中，結(jié)合能在約643.4 eV 處的峰歸屬為Mn4+，而結(jié)合能在約641.3 和639.6 eV 處的峰可分別歸屬為Mn3+和Mn2+. 對其峰面積進(jìn)行計算后可知催化劑表面不同價態(tài)Mn 離子比例（表4）. 可以看出，催化劑表面Mn離子存在3種價態(tài)且以+3價為主，隨著Mn摻雜量增加，表面Mn2+比例逐漸降低，而表面Mn4+比例逐漸升高，與文獻(xiàn)［37］報道一致. 原因可能是，當(dāng)Mn摻雜量增大時，Mn離子易于富集在催化劑表面，在氧化性氣氛焙燒的過程中容易被氧化為Mn4+，導(dǎo)致Mn4+比例隨Mn摻雜量的增加而升高［47］. 以上結(jié)果表明，當(dāng)Mn 摻雜量較低時，Mn 離子中Mn2+比例較高，有利于Ce4++Mn2+→Ce3++Mn3+反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而促進(jìn)催化劑表面氧空位生成；而當(dāng)Mn 摻雜量較高時，Mn 離子中Mn4+比例較高，有利于Ce3++Mn4+→Ce4++Mn3+反應(yīng)的進(jìn)行，導(dǎo)致催化劑表面氧空位數(shù)量減少.

Fig.6 XPS spectra of Ce3d(A)and O1s(B)of Ce1-xMnxO2 catalysts

Table 4 Surface concentrations of Ce,O and Mn estimated by XPS

Fig.7 XPS spectra of Mn2p of Ce1-xMnxO2 catalysts

2.6 催化劑的活性評價與構(gòu)效關(guān)系

催化劑的活性評價結(jié)果如圖8所示. 可見，隨著Mn摻雜量增加，催化劑活性呈先升高后降低的變化趨勢. 當(dāng)Mn 摻雜量為1.7%時，催化劑活性最高，DMC 收率達(dá)到11.25 mmol/g，比純CeO2的活性（9.26 mmol/g）提高了21.49%. 然而，隨著Mn摻雜量的進(jìn)一步增加，催化活性開始降低，當(dāng)Mn 摻雜量為13.6%時，DMC 收率下降至7.87 mmol/g. 同時，空白實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以MnxOy為催化劑，產(chǎn)物中未檢測到DMC 生成，說明MnxOy對CO2和甲醇合成DMC 反應(yīng)不具有催化活性.XRD，BET 和TEM 表征結(jié)果顯示，Mn 摻雜量并未顯著影響催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、織構(gòu)性質(zhì)和形貌，可見以上因素并不能引起催化活性變化. 研究認(rèn)為，催化劑表面酸堿性位數(shù)量和氧空位含量會顯著影響甲醇和CO2合成DMC的反應(yīng)活性［48］.

Ce1?xMnxO2催化劑DMC收率和其表面弱堿/中強(qiáng)堿/強(qiáng)堿及弱酸/中強(qiáng)酸/強(qiáng)酸量變化分別如圖9（A）和（B）所示. CO2作為Lewis酸可在中強(qiáng)堿位上形成雙齒吸附態(tài)，雙齒吸附態(tài)的CO2與甲醇解離的CH3O*反應(yīng)生成甲基碳酸酯活性中間體，而CO2的其它吸附方式如碳酸氫鹽、單齒吸附態(tài)和橋式吸附態(tài)則不能完成上述過程［49］. 因此，當(dāng)Mn 摻雜量較低時，催化劑表面中強(qiáng)堿位數(shù)量的增加有利于催化活性的提高. 然而，當(dāng)Mn摻雜量較高時，伴隨著中強(qiáng)堿位數(shù)量的增加，強(qiáng)堿位數(shù)量也逐漸增加. CO2在強(qiáng)堿性位吸附會形成穩(wěn)定的CO32?結(jié)構(gòu)，難以與甲醇結(jié)合生成活性中間體，造成催化劑活性降低［18］. 催化劑表面的酸性位主要起活化甲醇分子的作用，甲醇分子可在酸性位上解離形成羥基和甲基并吸附在催化劑表面，后者可以與甲基碳酸酯中間體反應(yīng)生成DMC［50］. 當(dāng)Mn摻雜量較高時，催化劑表面顯著增加的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿位還可能會導(dǎo)致生成的DMC發(fā)生分解，造成催化活性降低［51］.

Fig.8 Catalytic activity of Ce1-xMnxO2 catalysts

Fig.9 Correlation between catalytic activity and basicity(A),acidity(B)of Ce1-xMnxO2 catalysts

綜上所述，中等強(qiáng)度酸/堿量的增加有利于催化活性的提高，而強(qiáng)酸/堿量的增加不利于反應(yīng)的進(jìn)行，只有催化劑表面具有適宜的酸堿性才能夠有效催化CO2與甲醇反應(yīng)生成DMC.

Fig.10 Correlation between oxygen vacancies and catalytic activity of Ce1-xMnxO2 catalysts

Ce1?xMnxO2催化劑活性與其表面氧空位含量呈明顯線性關(guān)系（圖10）. 研究發(fā)現(xiàn)，氧空位作為Lewis堿性位能夠促進(jìn)CO2的吸附、活化和解離［52］. 反應(yīng)物CO2分子中的一個O 原子可以插入到CeO2表面的一個氧空位當(dāng)中，使之活化形成雙齒吸附態(tài)物種，并與甲醇解離產(chǎn)生的CH3O*反應(yīng)生成甲基碳酸酯中間體，原位紅外表征也證實(shí)了上述過程［12］. 研究發(fā)現(xiàn)，相比于完美晶面，CO2分子在氧空位處的活化具有更低能壘［13］. Mn離子進(jìn)入CeO2晶格后，由于Mnn+與Ce4+/Ce3+之間的電子效應(yīng)而引起催化劑表面氧空位含量的變化，進(jìn)而影響催化劑活性. 氧空位含量的增加有利于增強(qiáng)催化劑對CO2的吸附和活化作用，進(jìn)而提高催化活性；反之，氧空位含量減少不利于反應(yīng)物CO2的吸附和活化，催化活性降低.

3 結(jié) 論

Ce1?xMnxO2催化劑中Mn 離子可摻雜進(jìn)入CeO2晶格中形成固溶體. 隨著Mn 摻雜量增加，催化劑表面弱酸堿位數(shù)量逐漸降低，中強(qiáng)酸堿和強(qiáng)酸堿位數(shù)量增加，中等強(qiáng)度酸/堿位數(shù)量增加有利于催化活性的提高，而強(qiáng)酸/堿位數(shù)量增加不利于反應(yīng)的進(jìn)行. 隨著Mn摻雜量增加，催化劑表面氧空位含量呈先升高后降低的趨勢，這與催化活性變化趨勢一致. 當(dāng)Mn 摻雜量為1.7%時，催化劑的催化活性（11.25 mmol/g）最佳.