苯系硝化工藝危險性分析與安全設(shè)施設(shè)計研究

靳松

摘 要：本文以一硝基苯系物生產(chǎn)為例，結(jié)合工業(yè)化生產(chǎn)實踐，分析了苯系硝化工藝的危險點，并對照其危險特點，在連續(xù)化工藝、自動化設(shè)計基礎(chǔ)、進(jìn)料控制、安全儀表系統(tǒng)、緊急冷卻系統(tǒng)、危險廢物、精餾、設(shè)備防腐蝕、建筑等9個方面提出了安全設(shè)施設(shè)計要點，以期為苯系硝化工藝的工程設(shè)計提供參考。

關(guān)鍵詞：苯系硝化;安全設(shè)施;連續(xù)化工藝;設(shè)備防腐蝕

中圖分類號：TQ246.3文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1003-5168（2020）22-0110-03

Abstract： Taking the production of mononitrobenzene series as an example， combined with industrial production practice， this paper analyzed the dangerous points of benzene series nitrification process， and put forward the key points of safety facilities design in nine aspects of continuous process， automation design basis， feed control， safety instrument system， emergency cooling system， hazardous waste， rectification， equipment corrosion prevention and construction， so as to provide benzene with safety facilities It provides reference for engineering design of nitrification process.

Keywords： benzene nitration;safety facilities;continuous process;equipment corrosion protection

近年來，涉及硝化工藝的事故頻發(fā)，尤其在江蘇響水天嘉宜化工有限公司“3·21”特別重大爆炸事故后，硝化工藝尤其是苯系物硝化工藝的安全設(shè)施設(shè)計再次引發(fā)了較為廣泛的關(guān)注[1]。本文以一硝基苯系物生產(chǎn)工藝為實例，淺談苯系硝化工藝的危險性及安全設(shè)施設(shè)計要點。

1 苯硝化工藝危險性分析

第一，苯系硝化反應(yīng)是《國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三〔2009〕116號）[2]明確的典型危險化工工藝，放熱量較大、反應(yīng)進(jìn)程較快是其首要的工藝危險點。以甲苯硝化生產(chǎn)一硝基甲苯為例，反應(yīng)熱約在40 kcal/mol，且反應(yīng)較為劇烈，在進(jìn)料失控的情況下溫升曲線陡峭。

第二，部分物料固有危險性較高，熱穩(wěn)定性較差，分解放熱量較高。以甲苯硝化生產(chǎn)一硝基甲苯中的副產(chǎn)物二硝基甲苯（含鄰位、間位、對位三種同分異構(gòu)體）為例，該物質(zhì)起始分解溫度約在273 ℃，分解放熱量約在3 850 kJ/kg。這意味著一旦反應(yīng)異常超溫，存在引發(fā)物料二次分解，進(jìn)而造成反應(yīng)系統(tǒng)持續(xù)升溫的可能[3]。

第三，反應(yīng)在非均相中進(jìn)行，存在局部熱集聚的可能，目前該系列硝化反應(yīng)器的設(shè)計普遍以攪拌促進(jìn)相分散及熱傳導(dǎo)。在反應(yīng)進(jìn)程較快、反應(yīng)放熱量較大、部分反應(yīng)物料熱穩(wěn)定性較差的前提下，硝化反應(yīng)器攪拌的異常停止危險性較高。

第四，危險廢物。苯系硝化反應(yīng)存在硝基苯系酚類副產(chǎn)物。為進(jìn)行雜質(zhì)分離，業(yè)內(nèi)普遍將硝基苯系酚類轉(zhuǎn)化為硝基苯系酚鈉鹽類（以下簡稱“酚鈉鹽”）進(jìn)行分離。該硝基苯系酚鈉鹽類熱穩(wěn)定性差，危險性較高，含兩個硝基的“酚鈉鹽”即屬于爆炸品。江蘇響水天嘉宜化工有限公司自燃進(jìn)而發(fā)生爆炸的危險廢物即屬于該硝基苯系酚鈉鹽類。

第五，系統(tǒng)腐蝕性物料分布廣泛，設(shè)備設(shè)施腐蝕泄漏的可能性相對較高。

第六，精餾過程的“干板”現(xiàn)象。精餾塔“干板”指至少一塊塔板上氣相或液相流量小于工藝指標(biāo)，而在苯系硝化反應(yīng)產(chǎn)品的精餾中，“干板”則可能造成重組分集聚，而重組分在本系統(tǒng)中往往包含二硝基苯系物等較為危險的物料[4]。

2 安全設(shè)施設(shè)計要點

2.1 連續(xù)化生產(chǎn)工藝

相對于間歇/半間歇式生產(chǎn)工藝，連續(xù)化生產(chǎn)工藝在很大程度上可以避免采用相同的生產(chǎn)設(shè)備，隨意改變產(chǎn)品的情形。間歇/半間歇式反應(yīng)器及其配套設(shè)施相對較為“通用”。使用間歇/半間歇式生產(chǎn)設(shè)施的企業(yè)，隨意改變物料、生產(chǎn)不同產(chǎn)品的情況并不鮮見，甚至在“通用”生產(chǎn)設(shè)備上違法進(jìn)行實驗造成事故的情形也時有發(fā)生。

相對于間歇/半間歇式生產(chǎn)，連續(xù)化生產(chǎn)工藝還減小了反應(yīng)器內(nèi)危險物料的存量，且利于使生產(chǎn)過程實現(xiàn)自動化控制，尤其是出現(xiàn)異常情況時緊急停車的效果大大加強(qiáng)。傳統(tǒng)意義上的間歇反應(yīng)并不能進(jìn)行緊急停車。以半間歇反應(yīng)為例，物料A及催化劑S加入反應(yīng)器后，通過控制關(guān)鍵物料B的進(jìn)料量來控制反應(yīng)進(jìn)程及反應(yīng)熱，當(dāng)反應(yīng)異常，緊急切斷物料B的進(jìn)料后，由于物料A一次性進(jìn)入，若物料B切斷不及時或流量遠(yuǎn)大于工藝指標(biāo)，則緊急停車效果不佳。而連續(xù)化生產(chǎn)可以實現(xiàn)物料的配比控制，以一硝基苯系物連續(xù)化生產(chǎn)工藝為例，混酸、回收酸、苯系物同時進(jìn)入反應(yīng)器1，多臺反應(yīng)器串聯(lián)，相互之間設(shè)緊急切斷閥，通過進(jìn)行物料配比的控制，可以大大加強(qiáng)緊急停車的效果[5]。

2.2 自動化設(shè)計基礎(chǔ)

自動化的意義在于精準(zhǔn)化操作，并大大減少現(xiàn)場作業(yè)人員數(shù)量，提高本質(zhì)安全程度。在精細(xì)化工（或類似精細(xì)化工生產(chǎn)過程的）業(yè)內(nèi)，難以實現(xiàn)全流程自動化或者無現(xiàn)場固定操作人員的地方在于三個方面：第一，場地有限，不設(shè)罐區(qū)，采用小包裝人工進(jìn)料，或者涉及的固體物料較多，難以實現(xiàn)密閉式管道進(jìn)料;第二，萃取分離過程，當(dāng)需要有機(jī)相與無機(jī)相分離時，分離操作通常采用間歇式，往往通過視鏡觀察分界面，先放出重組分，再切換管道（往往使用軟管連接）放出輕組分;第三，離心（固液分離），目前鮮見可以通過固定式管道連接，并遠(yuǎn)程控制的離心設(shè)備。

對上述問題的解決建議如下。

第一，固定式管道是自動化的基礎(chǔ)，人工連接的軟管是無法設(shè)置監(jiān)測儀表及自控閥門的。對于液相進(jìn)料，采用固定式儲罐、固定式管道連接;對于固體物料，可以采用皮帶-鎖斗的形式，物料經(jīng)皮帶進(jìn)入鎖斗后，吹氮置換以氮氣押送。苯系硝化工藝一般不涉及固體原料，本文不進(jìn)行詳細(xì)論述。

第二，萃取分離過程。靜置分層后可以考慮采用固定式管道分別接至有機(jī)相/無機(jī)相緩沖罐，遠(yuǎn)程三通閥控制。對于有機(jī)相/無機(jī)相的分界面，可以考慮利用高清攝像頭加出口管道稍高處pH計監(jiān)測[6]。

第三，對于一般精細(xì)化工而言，涉及危險性液體的固液分離操作可以考慮單獨設(shè)置廠房，不涉及危險性液體的固液分離操作可以考慮設(shè)置于精制干燥包裝車間內(nèi)。

而一硝基苯系物生產(chǎn)工藝較為特殊，并不建議固液分離，詳見第2.6“危險廢物”項。

2.3 進(jìn)料控制

進(jìn)料控制是硝化反應(yīng)最為核心的控制點，無論是計量泵加流量計加切斷閥的組合，還是高位槽加流量計加自調(diào)閥加切斷閥的組合，均可以實現(xiàn)物料的遠(yuǎn)程控制。需要注意的是，因為體積流量計易出現(xiàn)偏差，故推薦使用質(zhì)量流量計。

此外，要在控制反應(yīng)進(jìn)程的關(guān)鍵物料管道上設(shè)置不可調(diào)的限流措施。一般情況下，常用的關(guān)鍵物流管道為混酸管道，形式為孔板等限流措施，限流孔徑應(yīng)經(jīng)計算得出。鑒于存在個別人為加大關(guān)鍵物料進(jìn)料量以提高生產(chǎn)效率的情況，推薦使用視鏡加高清攝像頭，以便于觀察關(guān)鍵物料的進(jìn)料情況，并實現(xiàn)可追溯性。

2.4 安全儀表系統(tǒng)

安全儀表系統(tǒng)常用于反應(yīng)器超溫、超壓情況下的緊急切斷，應(yīng)用已較為廣泛，本文不再進(jìn)行贅述。需要指出的是，目前，安全儀表認(rèn)證市場魚龍混雜，應(yīng)重視安全儀表系統(tǒng)的SIL等級驗算工作。

此外，反應(yīng)完全性的保障亦較為重要，如反應(yīng)器溫度過低時，可能造成反應(yīng)不完全、反應(yīng)滯后的情況，從而引發(fā)下游設(shè)備超溫。建議設(shè)置在線分析儀表，并納入安全儀表系統(tǒng)保護(hù)。

2.5 緊急冷卻系統(tǒng)/攪拌的安全性

可設(shè)應(yīng)急高位水箱，接入冷卻循環(huán)水系統(tǒng)，并設(shè)循環(huán)水水壓監(jiān)測。

攪拌電機(jī)可接自EPS電源，一般建議攪拌狀態(tài)納入安全儀表系統(tǒng)保護(hù)。

2.6 危險廢物

上文已提到，“酚鈉鹽類”普遍危險性較高。以二硝基苯酚鈉鹽為例，其遇高溫、摩擦、震動，或接觸氧化劑、堿性物質(zhì)均易引發(fā)爆炸，長時間堆積儲存后可持續(xù)升溫引發(fā)自燃，進(jìn)而發(fā)生爆炸。但該物質(zhì)溶于水，其水溶液較為安全，可進(jìn)行焚燒處理。因此，推薦在一硝基苯系物生產(chǎn)工藝中的水洗、中和、脫酚、廢水蒸發(fā)濃縮、濃縮廢水焚燒的過程中，含“酚鈉鹽類”物質(zhì)處于水溶性狀態(tài)，最終以霧化形式焚燒處理，不再作為危險廢物進(jìn)行儲存、外協(xié)處理。

2.7 精餾

在一硝基苯系物生產(chǎn)工藝中，業(yè)內(nèi)經(jīng)驗數(shù)據(jù)表明，二硝基苯系物控制在60%（混合溶于一硝基苯系物）以下時，精餾過程的安全性可大大提高，業(yè)內(nèi)常見控制指標(biāo)在40%以下，連續(xù)化精餾工程實例中現(xiàn)已有指標(biāo)在20%以下。

對“干板”現(xiàn)象的預(yù)防：精餾塔塔釜可采用溢流出料設(shè)計，出料口開在再沸器管板上口位置，液位低于再沸器上管板不再出料，釜溢流出料示意圖如圖1所示。

2.8 設(shè)備防腐蝕

可采用抗晶間腐蝕性能較好的奧氏體不銹鋼，如含鈦不銹鋼等材質(zhì)。在冷換系統(tǒng)合理設(shè)置pH監(jiān)測儀表，以監(jiān)測冷換設(shè)施內(nèi)漏，工藝物料進(jìn)入冷換介質(zhì)內(nèi)時可及時處理。

2.9 建筑

建議在關(guān)鍵設(shè)備之間合理設(shè)置防爆隔墻，生產(chǎn)廠房在高自動化設(shè)計的基礎(chǔ)上考慮采用防爆墻做圍護(hù)結(jié)構(gòu)，頂部輕質(zhì)頂泄爆。

3 結(jié)語

苯系物硝化的工藝過程是典型的危險化工工藝，放熱量大，反應(yīng)進(jìn)程快，部分物料固有危險性較高是其最鮮明的危險特征。針對上述危險特征，本文結(jié)合生產(chǎn)實踐，提出了其安全設(shè)施設(shè)計的若干要點，并進(jìn)行了較為詳細(xì)的闡述，以期為苯系硝化工藝的工程設(shè)計提供參考。

參考文獻(xiàn)：

[1]江蘇響水天嘉宜化工有限公司“3.21”特別重大爆炸事故調(diào)查報告[EB/OL].[2020-06-20].https：//www.mem.gov.cn/gk/sgcc/tbzdsgdcbg/2019tbzdsgcc/201911P020191115565111829069.pdf.

[2]國家安全監(jiān)管總局關(guān)于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知（安監(jiān)總管三〔2009〕116）[EB/OL].（2019-06-12）[2020-06-20].https：//www.mem.gov.cn/gk/gwgg/gfxwj/2013/201301/t20130118_242954.shtml.

[3]應(yīng)急管理部關(guān)于印發(fā)《化工園區(qū)安全風(fēng)險排查治理導(dǎo)則（試行）》和《危險化學(xué)品企業(yè)安全風(fēng)險隱患排查治理導(dǎo)則》的通知（應(yīng)急〔2019〕78號）[EB/OL].（2019-08-19）[2020-06-20].http：//www.gov.cn/xinwen/2019-08/19/content_5422286.htm.

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