許佳慧， 周海東， 呂叔鋒， 劉志勇

（上海理工大學(xué) 環(huán)境與建筑學(xué)院，上海 200093）

近年來(lái)，隨著工業(yè)生產(chǎn)進(jìn)程的快速發(fā)展，我國(guó)土壤污染問(wèn)題日漸突出。金屬冶煉和礦山開(kāi)采等過(guò)程中工業(yè)廢棄物的大氣沉降、農(nóng)藥等農(nóng)用物質(zhì)的不合理施用以及污水農(nóng)灌等產(chǎn)生的重金屬污染對(duì)于土壤環(huán)境造成了極大威脅。由于其潛伏期長(zhǎng)、遷移性強(qiáng)而導(dǎo)致的修復(fù)難度很大，造成的危害程度并不亞于空氣和水污染造成的影響。土壤重金屬污染被稱(chēng)作為“隱形殺手”，造成的土壤污染危害不可忽視[1-4]，因此越來(lái)越受到廣泛的關(guān)注。

1 研究現(xiàn)狀

當(dāng)前對(duì)于重金屬污染土壤的修復(fù)技術(shù)主要包括固化穩(wěn)定化技術(shù)、土壤淋洗技術(shù)、電動(dòng)修復(fù)技術(shù)、植物修復(fù)技術(shù)、微生物修復(fù)技術(shù)等[7-15]。受污染土壤組成、性質(zhì)等的影響，單一修復(fù)技術(shù)往往難以達(dá)到較好的修復(fù)效果，因此通過(guò)聯(lián)合修復(fù)技術(shù)控制重金屬污染土壤的高效性成為新的研究重點(diǎn)。其中，電動(dòng)–可滲透反應(yīng)墻（EK-PRB）聯(lián)合修復(fù)技術(shù)逐漸成為國(guó)內(nèi)外土壤環(huán)境問(wèn)題修復(fù)研究的重點(diǎn)[16-19]。EK-PRB 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是一種新型、綠色環(huán)保、對(duì)土層結(jié)構(gòu)破壞性較小的土壤修復(fù)技術(shù)，通過(guò)將兩種修復(fù)技術(shù)的優(yōu)勢(shì)很好地結(jié)合起來(lái)，能夠得到較好的修復(fù)效果。同時(shí)，在修復(fù)過(guò)程中添加的對(duì)環(huán)境有害的化學(xué)試劑少，受環(huán)境因素影響和修復(fù)成本也較其他方法低，修復(fù)效果較徹底[20-21]。

目前的EK-PRB 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展，主要是指調(diào)節(jié)pH 值、添加化學(xué)物質(zhì)改變土壤或者污染物性質(zhì)以及EK-PRB 與生物技術(shù)聯(lián)用等方法。Rajic 等[22]在改進(jìn)陽(yáng)極的基礎(chǔ)上，同時(shí)移動(dòng)陽(yáng)極和增加陰極室長(zhǎng)度，以強(qiáng)化電動(dòng)修復(fù)鉛污染的河流底泥，結(jié)果表明，該強(qiáng)化技術(shù)下，底泥中鉛的去除率比傳統(tǒng)處理技術(shù)的去除率高得多。Zhang 等[23]在對(duì)Pb（II）污染的土壤進(jìn)行EK 修復(fù)時(shí)發(fā)現(xiàn)，EDTA（乙二胺四乙酸）和AA（乙酸）作為陰極液時(shí)，Pb（II）去除效果較單獨(dú)的0.1 mol/L 的EDTA 作為陰極液時(shí)的去除率提高15%左右。Vieira 等[24]以顆粒狀的活性炭作為填充材料，對(duì)阿特拉津和乙氧氟草醚污染的土壤進(jìn)行EK-PRB 修復(fù)時(shí)，其中以SDS（十二萬(wàn)基硫酸鈉）作為絡(luò)合劑，并伴有反轉(zhuǎn)電極，結(jié)果表明在該增強(qiáng)技術(shù)條件下，EK-PRB 對(duì)兩種除草劑均具有較好的去除效果。Mena 等[25]用電動(dòng)–生物可滲透反應(yīng)墻技術(shù)對(duì)被不溶性有機(jī)物（柴油烴）污染的土壤進(jìn)行修復(fù)，結(jié)果證明該技術(shù)對(duì)柴油烴具有較好的修復(fù)效果，進(jìn)一步說(shuō)明該技術(shù)在未來(lái)的原位修復(fù)中具有較好的發(fā)展前景。

PRB 材料的創(chuàng)新以及改性是近年來(lái)EK-PRB聯(lián)用技術(shù)另一方面的進(jìn)展。常用的零價(jià)鐵、活性炭等在重金屬污染案的土壤中取得了較顯著的效果。但是由于材料成本較高，且在電動(dòng)過(guò)程中易受到酸腐蝕，因此尋找較經(jīng)濟(jì)且效果較好的PRB 材料顯得尤為重要。考慮到沸石及粉煤灰的吸附性、成本等因素，同時(shí)對(duì)以沸石、粉煤灰為PRB 材料的研究還較少，因此其材料組合在EKPRB 修復(fù)中的效果值得探究。

本研究以模擬Pb（II）污染的高嶺土作為研究對(duì)象，不同于傳統(tǒng)的普通板狀、單對(duì)電極的電動(dòng)修復(fù)裝置，采用可變換陣列式電極的EK-PRB 土壤修復(fù)裝置，以沸石+粉煤灰為PRB 材料，考察在不同含水率及電壓梯度下，EK-PRB 對(duì)于Pb（II）污染土壤的修復(fù)效果，以探究修復(fù)Pb（II）污染土壤最佳效果時(shí)的含水率及電壓梯度組合。

2 材料和方法

2.1 試劑和材料

實(shí)驗(yàn)所用高嶺土為化學(xué)純，其屬性如表1 所示。其中：EC為電導(dǎo)率；ORP為氧化還原電位；CEC為陽(yáng)離子交換容量；ρd為土壤干密度；Sw為土壤飽和含水率。

表 1 實(shí)驗(yàn)用高嶺土基本參數(shù)Tab.1 Basic parameters of experimental kaolin soil

實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰為超細(xì)粉末狀一級(jí)材料，沸石粒徑2～4 mm，均購(gòu)買(mǎi)于鞏義市淼源水處理公司。土樣消解試劑（HCl，HNO3，HF，HClO4）為優(yōu)級(jí)純，硝酸鉛和一水合檸檬酸等均為分析純，均購(gòu)買(mǎi)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

模擬污染土樣的制備 :首先將Pb 污染濃度設(shè)定為1000 mg/kg，配制含水率為35%的污染土樣；稱(chēng)取2 kg 高嶺土，由于Pb（NO3）2晶體相對(duì)分子質(zhì)量為331，則Pb2+所占的質(zhì)量比為（207/331）×100%=62.54%，即所需Pb（NO3）2晶體的質(zhì)量為（1000 / 62.54%）×2=3198 mg；向750 mL 水中加入3.198 g Pb（NO3）2晶體，溶解完全后均勻混入到2 kg高嶺土中，得到完全混合均勻的含水率為35%的Pb（II）污染的土樣。

CLF和PLF這兩個(gè)指標(biāo)實(shí)質(zhì)上是對(duì)PUE的進(jìn)一步細(xì)化，他們可以分別體現(xiàn)數(shù)據(jù)中心中制冷系統(tǒng)和配電系統(tǒng)的能源效率，從而進(jìn)行有針對(duì)性的分析和優(yōu)化[7]。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用自行設(shè)計(jì)的可變換陣列式電極的EK-PRB 土壤重金屬修復(fù)裝置，裝置實(shí)物圖如圖1所示。普通的板狀、單對(duì)電極裝置的修復(fù)效果不太理想，考慮環(huán)境因素且與實(shí)際工程修復(fù)差距遙遠(yuǎn)（板狀電極不便安裝，工程上修復(fù)范圍大，板狀電極在實(shí)際極間距大的情況下很難實(shí)現(xiàn)均勻電場(chǎng)的修復(fù)效果）。針對(duì)這些問(wèn)題，多對(duì)電極下的聯(lián)合電動(dòng)力、滲透反應(yīng)墻的原位、高效、更契合實(shí)際的修復(fù)技術(shù)，即可變換陣列式土壤重金屬修復(fù)裝置顯現(xiàn)出了極大的優(yōu)勢(shì)。

圖 1 可變換陣列式電極的EK-PRB 土壤修復(fù)裝置實(shí)物圖Fig.1 Physical figure of EK-PRB soil remediation device with switchable array electrodes

該電動(dòng)修復(fù)裝置分為3 部分，土壤室（內(nèi)環(huán)?250 mm×200 mm，中環(huán)?300 mm×200 mm，外環(huán)?400 mm×200 mm），PRB 室（環(huán)形?40～100 mm×200 mm），中心陰極室（?40 mm×200 mm），周?chē)?yáng)極室（6 個(gè)，每個(gè)75 mm×40 mm×200 mm）。采用陣列式電極排布，中心陰極室和PRB 系統(tǒng)、土壤室（3 個(gè)）之間為同心圓構(gòu)造，周?chē)?yáng)極為矩形槽弧形擴(kuò)散系統(tǒng)，有效體積為0.6 L，上海華勵(lì)振環(huán)保科技有限公司生產(chǎn)；直流電源規(guī)格為0～60 V，3 A，東莞市廣儀電子儀器有限公司生產(chǎn)。

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程和方法

將混合均勻的土樣裝入到可變化陣列式土壤重金屬修復(fù)裝置的土壤區(qū)，向各電極室中加入檸檬酸電解液，靜置使其平衡穩(wěn)定48 h。電動(dòng)修復(fù)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后，定期更換陽(yáng)極和陰極電解液。設(shè)置不同的電壓梯度以及含水率，研究在不同電壓梯度及含水率組合時(shí)Pb（II）的去除效果。電動(dòng)修復(fù)周期定為5 d。為探究含水率與電壓梯度對(duì)于Pb 去除效果的影響，分別設(shè)置了25%，30%，35%的含水率以及1.5，2.0，2.5 V/cm 的電壓梯度，實(shí)驗(yàn)方案設(shè)置如表2 所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后在距陽(yáng)極10 mm（S1），25 mm（S2），40 mm（S3），55 mm（S4），70 mm（S5）處分別取樣，取樣量均為3 g 左右，用于測(cè)定重金屬Pb 含量。

表 2 EK-PRB 修復(fù)Pb（II）污染土壤實(shí)驗(yàn)方案Tab.2 Experiment program of soil remediating by EK-PRB

2.4 分析方法

分別準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)過(guò)烘干的修復(fù)前土樣（取兩個(gè)平行土樣）0.2 g 和修復(fù)后土樣0.5 g，經(jīng)HCl-HNO3-HF-HClO4消解后，用5%稀硝酸定容至50 mL，經(jīng)0.22 μm 水相針式濾器（聚醚砜）過(guò)濾后，土樣經(jīng)HNO3-HF-HClO4消解后，采用Optima8000 型ICP-OES 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分別測(cè)定配土重金屬含量以及土壤剩余重金屬含量，按照前后計(jì)算其去除率。土壤pH 測(cè)定：按照土樣與去離子水1∶2.5 固液比（質(zhì)量比）混合，振蕩30 min 后離心，采用梅特勒–托利多儀器（上海）有限公司FE20 型實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì)測(cè)定上清液pH。電導(dǎo)率測(cè)定：土樣與去離子水1∶5（土樣以g 計(jì)，去離子水以mL 計(jì)）固液比混合后離心，采用梅特勒–托利多儀器（上海）有限公司FiveEasy 型電導(dǎo)率儀測(cè)定上清液電導(dǎo)率。土壤Pb 去除率通過(guò)式（1）計(jì)算。

式中：η為去除率，%；C0為初始Pb 濃度，mg/L；C為修復(fù)后Pb 濃度，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 土壤pH 的分布及變化

圖2 表示了EK-PRB 處理后各部分土壤的pH 值分布情況。模擬的Pb 污染的高嶺土初始pH 值為6.8，修復(fù)后各部分土壤pH 值均在3.5～4.8 之間，相比于修復(fù)前，修復(fù)后各部分土壤pH 值均有所下降。一方面，檸檬酸是一種有機(jī)弱酸，作為電解質(zhì)加入土壤時(shí)會(huì)對(duì)土壤pH 產(chǎn)生一定的影響；另一方面，土壤pH 值的高低由土壤中H+與OH-的遷移速度以及環(huán)境中其他離子的初始濃度決定，有研究發(fā)現(xiàn)H+的遷移速度是OH-遷移速度的1.8 倍[26-27]，因此修復(fù)后的土壤基本上處于酸性環(huán)境。

圖 2 處理后各部分土壤pH 分布Fig.2 Soil pH distribution of each part after treatment

同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，在電壓梯度一定時(shí)，含水率越高，pH 越高，這可能與在較高含水率下發(fā)生了更多的水電解有關(guān)[28]。含水率較高時(shí)，pH 值的升高有利于降低土壤對(duì)于Pb（II）的吸附能力。在1.5 V/cm 電壓梯度下，含水率為25%時(shí)，陰陽(yáng)極pH 值分別為3.73，4.56，高于含水率為35%時(shí)的4.01，4.73。同時(shí)含水率一定時(shí)，電壓梯度對(duì)于pH的影響也是類(lèi)似的。同時(shí)，從陽(yáng)極至陰極呈現(xiàn)pH值上升的趨勢(shì)，這是由于在電動(dòng)過(guò)程中水發(fā)生電解使得陽(yáng)極區(qū)產(chǎn)生H+（2H2O→4e?+4H++O2），因此pH 值偏低，陰極區(qū)產(chǎn)生OH?，因而pH 值較高[29]。這與Altin 等[30]通過(guò)電動(dòng)處理修復(fù)Pb（II）污染的土壤時(shí)的結(jié)果一致。

然而，在相同含水率的條件下，電壓梯度對(duì)于各部分土壤pH 影響較小。雖然施加的電壓梯度對(duì)于電場(chǎng)強(qiáng)度有直接決定作用，由此使得土壤中各離子的遷移速率發(fā)生改變，但不能改變H+和OH?在土壤中的分布趨勢(shì)。

3.2 土壤電導(dǎo)率的變化

圖3 為不同條件下土壤各部分的電導(dǎo)率情況。首先，從陽(yáng)極至陰極，電導(dǎo)率總體呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，表明靠近陽(yáng)極的自由離子數(shù)目高于陰極，這可能是由于在酸性條件下，離子更容易溶解、釋放[31]。

圖 3 處理后土壤各部分電導(dǎo)率值Fig.3 Conductivity value of each part of soil after treatment

在電壓梯度一定時(shí)，土壤修復(fù)后含水率與電導(dǎo)率呈正相關(guān)關(guān)系，這是由于土壤整體含水率越高，土壤孔隙傳導(dǎo)離子的能力越強(qiáng)。另外，陰極室與土壤室之間隔著PRB 系統(tǒng)，靠近陰極側(cè)的土壤的水分含量較靠近陽(yáng)極側(cè)的低，陰極室中的電解液流向土壤室的過(guò)程中經(jīng)過(guò)PRB 材料，電解液中的離子可能被吸附而被截留在PRB 系統(tǒng)中，也會(huì)導(dǎo)致陰極側(cè)土壤電導(dǎo)率比陽(yáng)極側(cè)低。

含水率一定時(shí)，電壓梯度對(duì)于電導(dǎo)率的影響也是如此，這是由于電壓梯度較高時(shí)，土壤孔隙中離子遷移更強(qiáng)。

3.3 土壤電流密度隨時(shí)間變化的情況

圖4 描繪了在不同電壓梯度時(shí)電流密度隨時(shí)間變化的情況。首先，根據(jù)圖4 的變化趨勢(shì)可知，電流密度在初始一段時(shí)間內(nèi)呈現(xiàn)從初始值上升至最高值的趨勢(shì)，這可能是由于在電動(dòng)過(guò)程中，某些離子在電場(chǎng)作用下逐漸溶解和釋放，使得電流密度逐漸上升至最大值。隨后，電流密度隨時(shí)間的增加不斷下降，表明隨著處理時(shí)間的增加，土壤孔隙中溶解離子濃度不斷降低。這與Zulfiqar 等[32]和Fu 等[33]的研究結(jié)果一致。通過(guò)比較在不同電壓梯度下的電流密度值可以發(fā)現(xiàn)，電壓梯度越高，電流密度越高。這可能與電壓梯度較高時(shí)土壤中離子遷移程度較高有關(guān)。

圖 4 電流密度在修復(fù)過(guò)程中隨時(shí)間變化情況Fig. 4 Current density changes over time during repair

3.4 EK-PRB 修復(fù)時(shí)土壤中Pb（II）的去除

3.4.1 含水率對(duì)Pb（II）去除的影響

圖5 顯示了在不同的電壓梯度以及含水率條件下Pb（II）的修復(fù)效果，由圖可知Pb（II）的去除率從陰極至陽(yáng)極呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這與Pb（II）主要通過(guò)由陽(yáng)極電遷移至陰極，最后通過(guò)PRB 室內(nèi)的填充材料的吸附而被除去這一過(guò)程有關(guān)。Pb（II）的去除機(jī)理具體為，帶正電的Pb（II）在電遷移的作用下遷移至陰極，而PRB 室位于較靠近陰極處，Pb（II）在向陰極遷移的過(guò)程中，被PRB 室內(nèi)的材料吸附、攔截，導(dǎo)致陽(yáng)極附近Pb（II）去除率高于陰極區(qū)。

如圖5（a）所示，在1.5 V/cm 的電壓梯度下，Pb（II）各部分的去除率隨著土壤初始含水率的升高而升高，例如初始含水率為35%時(shí)，S1，S5 部分的去除率分別為76.7%和72.0%，相比于初始含水率為25%時(shí)S1 與S5 部分75.5%和69.2%的去除率、初始含水率為30%時(shí)S1 與S5 部分76.3%和71.4%的去除率來(lái)說(shuō)，初始含水率增加，使得Pb（II）的去除率也得到了提升。在2.5 V/cm 下，初始含水率35%時(shí)S1，S5 部分的去除率為80.7%，74.1%，而初始含水率為25%時(shí)S1，S5 部分的去除率僅為78.2%，73.9%，也出現(xiàn)了類(lèi)似的去除率隨含水率增加而得到提升的現(xiàn)象。這些可能是由于初始含水率較高的土壤中自由離子數(shù)目較多，且含水率較高時(shí)有利于離子物質(zhì)遷移穿過(guò)土壤孔隙，而低含水率阻礙了離子的電遷移，降低了離子到達(dá)陰極的速度。

3.4.2 電壓梯度對(duì)于Pb（II）去除的影響

通過(guò)比較圖5（a）～（c）可以發(fā)現(xiàn)，在含水率一定時(shí)，電壓梯度對(duì)于Pb（II）去除效果也具有一定的增強(qiáng)效果。例如圖5 所示，在含水率為25%時(shí)，電壓梯度為2.0 V/cm 和2.5 V/cm 時(shí)，各部分的Pb（II）去除效果相比于電壓梯度為1.5 V/cm時(shí)均有一定的提高，體現(xiàn)了Pb（II）去除效果在較高電壓梯度下的優(yōu)勢(shì)，即電壓梯度越高，Pb（II）去除效果越好。這可能與在較高的電壓梯度下發(fā)生了更多的水的電解有關(guān)，由此營(yíng)造了更加有利于Pb（II）離子發(fā)生電遷移的較低的pH 環(huán)境?？偟膩?lái)說(shuō)，電壓梯度在1.5～2.5 V/cm 范圍內(nèi)，隨電壓梯度的增大，去除率增大，說(shuō)明電壓梯度對(duì)去除率有非常直接而顯著的影響。

同時(shí)，文獻(xiàn)[34]通過(guò)單對(duì)電極的電動(dòng)裝置修復(fù)Pb（II）污染的高嶺土?xí)r，分別以CA 和EDTA作為增強(qiáng)劑時(shí)分別得到了26.2%和57%的Pb（II）去除率；文獻(xiàn)[35]通過(guò)單對(duì)電極的電動(dòng)–可滲透性反應(yīng)墻裝置處理Pb（II）污染的高嶺土，以活性炭作為PRB 填充材料時(shí)Pb（II）最高去除率為73%，與該研究中用可變換陣列式電極的EK-PRB 土壤重金屬修復(fù)裝置修復(fù)Pb（II）污染的高嶺土?xí)r的處理效率相比，由此體現(xiàn)了該可變換陣列式電極的土壤重金屬修復(fù)裝置的優(yōu)勢(shì)，采用陣列式、對(duì)角電極的排列方式，克服了陰陽(yáng)電極之間電場(chǎng)力作用距離小的不足，可以基本實(shí)現(xiàn)均勻的電場(chǎng)條件，使土壤污染的修復(fù)效果得到提高。

圖 5 含水率對(duì)于去除率的影響.Fig. 5 Effect of water content on removal rate.

4 結(jié) 論

利用可變換陣列式電極的EK-PRB 土壤重金屬修復(fù)裝置對(duì)Pb 污染土壤進(jìn)行修復(fù)時(shí)，探究電壓梯度、含水率不同時(shí)對(duì)于Pb（II）去除效果、pH、電導(dǎo)率及電流密度等的影響，得到以下結(jié)論：

a. 相比于使用傳統(tǒng)的單對(duì)電極的土壤重金屬修復(fù)裝置或者單獨(dú)的電動(dòng)修復(fù)試驗(yàn)，該試驗(yàn)過(guò)程中，Pb（II）去除率最高達(dá)到了80.7%，證明了利用該可變換陣列式電極的土壤重金屬修復(fù)裝置，以沸石+粉煤灰為填充材料通過(guò)EK-PRB 聯(lián)合修復(fù)技術(shù)在Pb（II）污染的高嶺土修復(fù)上的可行性及優(yōu)勢(shì)。

b. 利用可變換陣列式電極的EK-PRB 土壤重金屬修復(fù)裝置對(duì)Pb 污染土壤進(jìn)行修復(fù)時(shí)，Pb（II）是通過(guò)由陽(yáng)極向陰極的遷移（電遷移）隨后被靠近陰極處的PRB 室內(nèi)的吸附材料吸附而被去除的，而不是與其他離子形成配合物，或化合物形成螯合物通過(guò)電滲流或其他方式遷移。

c. 含水率及電壓梯度對(duì)于Pb（II）去除效果均有一定的增強(qiáng)效果，即在電壓梯度和含水率分別為2.5 V/cm 和35%時(shí)，Pb（II）的去除效果最好。

d. 修復(fù)試驗(yàn)結(jié)束后，各部分土壤的pH 值有所降低，在3.5～4.8 之間。同時(shí)，從靠近陽(yáng)極至陰極部分，各部分土壤pH 值呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)；電壓梯度一定時(shí)，較高的初始含水率會(huì)使得pH 值有所提升；含水率一定時(shí)，電壓梯度對(duì)于pH 值產(chǎn)生的影響較微弱。