白花崖豆木的物理微觀特征及化學(xué)圖譜分析

武 博，吳靜霞，姚晨嵐

（上海市質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 201114）

白花崖豆木(俗稱緬甸雞翅木、黑雞翅)，雞翅木類，拉丁名Millettia leucantha Kurz，屬蝶形花亞科崖豆屬，主要產(chǎn)于緬甸和泰國等東南亞國家。該類木材的光澤比較弱，無特殊氣味，較重，含水量為12%時(shí)的密度為1.02 g·cm-3，硬度高，心材耐腐蝕，不受任何菌蟲的危害，紋理交錯(cuò)，外觀美麗。結(jié)合以上各種優(yōu)點(diǎn)，該種木材可用來做名貴紅木家具、地板等。

1 白花崖豆木的物理微觀特征

白花崖豆木的心材為散孔狀，外觀顏色較深，多為紫褐色或者深巧克力褐色，并帶有規(guī)則或者不規(guī)則相間的黑色條紋?？梢詮哪静臋M切面的管孔，薄壁組織和木射線三方面來了解其微觀特征。

1）管孔：肉眼下可見單管孔，有少數(shù)徑列復(fù)管孔，數(shù)量為2～4個(gè)，弦向直徑最大為232μm，平均為 153μm，數(shù)量很少，2～6個(gè)·mm-2，導(dǎo)管分子長250μm，大部分管孔內(nèi)含有樹膠或沉積物。管間紋孔式互列，略呈多角形。

2）薄壁組織：軸向薄壁組織在肉眼下可見數(shù)量多，主要為傍管帶狀疏環(huán)管孔，有時(shí)側(cè)向伸展，為翼狀或輪界狀，通常較規(guī)則(寬1～3個(gè)細(xì)胞)，呈同心線。不規(guī)則形狀為斷續(xù)帶狀，寬2～8個(gè)細(xì)胞。含有樹膠，晶細(xì)胞量多，內(nèi)含菱形晶體，數(shù)量可達(dá)17個(gè)或以上，疊生。

3）木射線：木射線在放大鏡下可見，密度處于中間，窄至略寬。波痕肉眼下略見。每mm心材含有5～8根木射線，一般高3～13個(gè)細(xì)胞。單列射線較少見，常見的多列射線寬2～6個(gè)細(xì)胞，高6～16個(gè)細(xì)胞。射線組織有兩種類型，同形多列或同行單列及多列。射線細(xì)胞多列多為卵圓形，含少量樹膠，未見晶體。

白花崖豆木有很明顯的宏觀特征和微觀特征，但是對(duì)于非專業(yè)人員或者經(jīng)驗(yàn)較少的人員，很難辨別出該類木材。目前可查閱到用GC-MS分析花梨木、降香黃檀、微凹黃檀等木材[1-11]的相關(guān)研究報(bào)道。

本文采用合適的萃取劑二氯甲烷，對(duì)白花崖豆木的易溶解物質(zhì)進(jìn)行萃取，用GC-MS分析確定其譜圖組成，可幫助檢測人員對(duì)木材進(jìn)行快速鑒定。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 檢測設(shè)備

安捷倫氣質(zhì)聯(lián)用儀：7890A+5975C。色譜條件：涂有0.1μm厚的5%苯甲基聚硅氧烷的非極性色譜柱；采用氦氣 (He)，流速 1.0 mL·min-1；進(jìn)樣口溫度260℃，傳輸線溫度280℃；進(jìn)樣量1μL，進(jìn)樣分流比（mode:splitless）：無。質(zhì)譜掃描范圍：50～350amu；Scan time（目的消除溶劑峰）：4.0min。質(zhì)譜條件：離子源溫度250℃；電離方式為EI。升溫程序見表1。

表1 升溫程序Table 1 Temperature rise program

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

1）選取所測木材或其制品的一處代表性部位，除去表面雜質(zhì)及蠟質(zhì)，防止雜質(zhì)引入；

2）用刀刮取1.5g左右的木材實(shí)驗(yàn)樣品，每份稱取0.25g，將木材實(shí)驗(yàn)樣品轉(zhuǎn)移到可密封的試管中，依次命名為樣品1～4；

3）樣品1和樣品2加入 5mL色譜純級(jí)別的二氯甲烷，樣品3和樣品4加入5mL色譜純級(jí)別的乙酸乙酯，室溫下微波超聲 60min。兩種萃取劑的萃取液均為粉色。

4）將樣品1和樣品3的浸出液取 2mL左右，用有機(jī)相微孔濾膜過濾（過濾膜材料為聚四氟乙烯，0.45μm）。將過濾后的濃縮液加入色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的進(jìn)樣瓶中。樣品2和樣品4靜置20h后，采用相同的步驟對(duì)浸出液進(jìn)行過濾；

5）采用GC-MS分析提取液。

圖1 樣品1的總離子流圖Fig.1 Total ion flow of Sample 1

3 譜圖分析

3.1 白花崖豆木的GC-MS總流離子圖

4個(gè)樣品的總離子流圖見圖1～圖4。從圖中可知，4個(gè)樣品的萃取液均在保留時(shí)間14.91min、16.72min、17.97min、18.90min（主要離子流峰出現(xiàn)在15min～19min 之間）處出現(xiàn)特征吸收峰，其中最強(qiáng)吸收峰在14.91min，次強(qiáng)吸收峰在17.97min，16.72min和18.90min處的吸收峰強(qiáng)度較弱。

圖2 樣品2的總離子流圖Fig.2 Total ion flow of Sample 2

圖3 樣品3的總離子流圖Fig.3 Total ion flow of Sample 3

樣品1和樣品2采用二氯甲烷溶液萃取，樣品2在14.91min和17.97min的強(qiáng)吸收峰強(qiáng)度，以及16.72min和18.90min處比較弱的兩個(gè)吸收峰強(qiáng)度，都比樣品1增加了30%左右。樣品3和樣品4采用乙酸乙酯萃取，樣品4在14.91min和17.97min的強(qiáng)吸收峰強(qiáng)度，以及在16.72min的弱吸收峰強(qiáng)度，比樣品3增加了20%左右，而在19.80min的吸收峰增加了1倍左右。

比較樣品1和樣品3，其萃取方式一致，僅萃取溶劑不同，樣品3在14.91min的最強(qiáng)吸收峰比樣品1增加了10%左右，次強(qiáng)吸收峰以及在17.97min的吸收峰則兩者相近，最明顯的是18.90min的吸收峰，增加了2倍左右。樣品2和樣品4的比較，與樣品1和樣品3的比較類似。

因此，兩種萃取劑的萃取液，其GC/MS的總離子流圖的出峰保留時(shí)間一致。對(duì)于同一種溶劑，萃取時(shí)間增加，其峰強(qiáng)度增大。對(duì)二氯甲烷和乙酸乙酯萃取劑，其保留時(shí)間在16.72min、17.97min的峰強(qiáng)度相近，乙酸乙酯萃取劑在14.91min的保留時(shí)間，比二氯甲烷萃取劑增加了10%左右，最明顯的是18.90min的吸收峰，其乙酸乙酯萃取劑的吸收峰比二氯甲烷增加了2倍左右。

3.2 白花崖豆木的M/S質(zhì)譜圖

白花崖豆木的萃取液有4個(gè)吸收峰，其質(zhì)譜圖見圖5～圖8。對(duì)應(yīng)的化合物及分子量見表2。保留時(shí)間在14.91min的化合物為美迪紫檀素(3-hydroxy-9-methoxypterocarpan)，即 3-羥基 -9-甲氧基苯甲酸酯，是一種天然酚類化合物，匹配度為93%。保留時(shí)間在16.72min的化合物為高麗槐素(6a,12a-Dihydro-6H-[1,3]dioxolo[5,6][1]benzofuro[3,2-c]chromen-3-ol)，即6a,12a-二氫-6H-[1,3]二惡英[5,6][1]苯并呋喃[3,2-c]酮-3-醇，匹配度為95%。保留時(shí)間在17.97min的化合物為6-碘-2-甲基-1H-喹唑啉 -4-酮 (6-iodo-2-methyl-1H-quinazolin-4-one)，匹配度為92%。保留時(shí)間在18.90min的化合物為刺芒柄花素(7-Hydroxy-3-(4-methoxyphenyl)chromone)，即7-羥基-3-(4-甲氧苯基)色酮，是一種天然黃酮類化合物，匹配度為98%。這4種化合物的匹配度均大于90%。

表2 白花崖豆木的化學(xué)成分分析Table 2 Chemical composition analysis of Millettia leucantha Kurz

圖5 RT=14.91min的質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrum with RT=14.91min

圖6 RT=16.72min的質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectrum with RT = 16.72min

圖7 RT=17.97min的質(zhì)譜圖Fig.7 Mass spectrum with RT=17.97min

圖8 RT=18.90min的質(zhì)譜圖Fig.8 Mass spectrum with RT=18.90min

4 結(jié)論

白花崖豆木的宏觀特征及微觀特征非常明顯，心材采用二氯甲烷萃取劑萃取時(shí)，其GC/MS總流離子圖在 14.91min、16.72min、17.97min、18.90min（主要離子流峰出現(xiàn)在15～19min之間）有明顯的特征峰。對(duì)于同一溶劑，萃取時(shí)間增加，其峰強(qiáng)度增大。對(duì)于二氯甲烷和乙酸乙酯萃取劑，其保留時(shí)間在16.72min、17.97min的峰強(qiáng)度相近。乙酸乙酯萃取劑在14.91min的保留時(shí)間，比二氯甲烷萃取劑增加了10%左右；最明顯的是18.90min的吸收峰，其乙酸乙酯萃取劑的吸收峰，比二氯甲烷增加了2倍左右。該樹種易萃取的4類天然化合物為美迪紫檀素、高麗槐素、6-碘-2-甲基-1H-喹唑啉-4-酮和刺芒柄花素，其易萃物質(zhì)含量最高的為美迪紫檀素，是一種天然酚類化合物，其次為刺芒柄花素，是一種天然酮類化合物，其他兩種物質(zhì)的含量較低。