CTBN含量對(duì)快速固化環(huán)氧膠膜性能的影響

張思，霍紅宇，張寶艷，李栓

(中國航空制造技術(shù)研究院復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 101300)

0 引言

在航空、航天、兵器、軌道交通等領(lǐng)域，快速固化預(yù)浸料作為輕量化的主導(dǎo)材料，其應(yīng)用備受重視[1]?？焖俟袒A(yù)浸料固化溫度一般在120～160 ℃之間，固化周期小于20 min，可以有效縮短復(fù)合材料制件的固化成型周期，降低生產(chǎn)制造成本，提高制件效率。目前，國外相關(guān)快速固化預(yù)浸料產(chǎn)品主要包括美國HEXCEL的M77，可以實(shí)現(xiàn)150 ℃/min或160 ℃/1.5 min固化，SP公司的SSPX1204TX，固化時(shí)間為120 ℃/4 min，Tencate公司的EX-1531A、EX-1547和EX-1548等快速固化預(yù)浸料，可以實(shí)現(xiàn)121 ℃/(10～15 min)固化。近年來，國內(nèi)復(fù)合材料廠家對(duì)于快速固化預(yù)浸料的研制也取得了相應(yīng)的進(jìn)展[2]，其中中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司研制的ACTECH 1201系列預(yù)浸料，可以實(shí)現(xiàn)130 ℃/15 min、150 ℃/5 min快速固化，已成功應(yīng)用于航空、軌道交通等領(lǐng)域。

快速固化預(yù)浸料在制備各類復(fù)合材料構(gòu)件的過程中，往往以各類加筋和夾層結(jié)構(gòu)形式出現(xiàn)，因此在采用共固化工藝制備構(gòu)件時(shí)，需要相配套的快速固化膠膜提高快速固化復(fù)合材料構(gòu)件的整體制備效率。目前，國內(nèi)針對(duì)快速固化膠膜產(chǎn)品的報(bào)道較少。本文針對(duì)快速固化預(yù)浸料使用過程中對(duì)快速固化膠膜的實(shí)際需求，采用端羧基液體丁腈橡膠( CTBN )作為環(huán)氧樹脂(EP)的增韌改性劑，在現(xiàn)有快速固化環(huán)氧樹脂配方的基礎(chǔ)上，通過配方優(yōu)化確定CTBN的最佳添加量。

CTBN是一種遙爪式高聚物，分子鏈兩端是活性官能團(tuán)羧基，在固化過程中可與環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基反應(yīng)形成嵌段聚合物。其帶有的強(qiáng)極性的—CN基與環(huán)氧樹脂有較好的相溶性，因此對(duì)于環(huán)氧樹脂增韌改性效果顯著。國內(nèi)外的許多學(xué)者圍繞CTBN改性環(huán)氧樹脂作了大量的研究工作[3-7]，王洪學(xué)等[8]將EP與CTBN 的預(yù)聚制得高剪切、高剝離強(qiáng)度的單組分EP結(jié)構(gòu)膠，室溫下不銹鋼的粘接強(qiáng)度為57 MPa；王成等[9]合成了CTBN/ E-51預(yù)聚物，用量為15%、預(yù)聚溫度為90 ℃時(shí)，所制得的環(huán)氧膠粘劑剝離強(qiáng)度最大；陳青等[10]運(yùn)用紅外光譜對(duì)CTBN 增韌改性EP 的預(yù)聚反應(yīng)和固化反應(yīng)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，CTBN 的端羧基可與 EP 的環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)，當(dāng)CTBN含量為 25 phr 時(shí)，改性環(huán)氧樹脂的沖擊強(qiáng)度提高了528%，拉伸剪切強(qiáng)度提高了33%，固化物耐熱性能較好。

CTBN增韌熱固性環(huán)氧樹脂的機(jī)理研究較多，主要有銀紋和剪切流動(dòng)機(jī)理，橡膠顆粒拉伸、撕裂和僑聯(lián)機(jī)理；空洞剪切屈服和塑性變形機(jī)理；不同尺寸橡膠顆粒復(fù)合作用機(jī)理等[11]。一般認(rèn)為CTBN增韌環(huán)氧樹脂時(shí)，CTBN應(yīng)先在環(huán)氧樹脂中溶解，形成均相溶液[12]。目前，將CTBN與環(huán)氧樹脂混和的方式主要有兩種：一種是將CTBN、環(huán)氧樹脂和固化劑按比例加入后一起混合、固化；一種是把CTBN溶于環(huán)氧樹脂中進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng),然后加入固化劑進(jìn)行固化[13]。預(yù)聚反應(yīng)使分散的CTBN橡膠粒子與環(huán)氧樹脂形成強(qiáng)固的化學(xué)鍵合, 這樣在界面更易發(fā)生大量的微裂紋從而消耗大量能量, 提高樹脂韌性。有研究表明中低溫固化時(shí)，CTBN/EP預(yù)聚體內(nèi)形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，而共混物中CTBN作為增韌劑對(duì)EP體系起到增韌作用，故預(yù)聚體的增韌效果更明顯[14]。

本文采用CTBN與環(huán)氧樹脂預(yù)聚反應(yīng)的方式改性環(huán)氧樹脂，研究在整個(gè)環(huán)氧體系0～25%范圍內(nèi)，CTBN含量對(duì)膠膜用樹脂體系的基本理化性能的影響，以及對(duì)膠膜粘接金屬(Al-Al)的拉伸剪切強(qiáng)度、膠膜粘接快速固化復(fù)合材料的單搭接剪切以及滾筒剝離強(qiáng)度的影響，確定在快速固化環(huán)氧膠膜體系中的CTBN的最佳用量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料與設(shè)備

E51環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.48～0. 54 eq/100 g，無錫樹脂廠；E20環(huán)氧樹脂，環(huán)氧值為0.20～0.22 eq/100 g，岳陽巴陵石化環(huán)氧樹脂廠；端羧基液態(tài)丁腈橡膠CTBN，丙烯腈含量18%，羧基當(dāng)量0.052 phr，黏度135 Pa·s(27 ℃)，平均分子量 3550；三苯基膦CT-1，安徽金奧化工有限公司，純度≥99.5%；潛伏性固化劑體系。

主要原材料分子結(jié)構(gòu)為:

E51:

CTBN：

設(shè)備：

旋轉(zhuǎn)流變儀AR 2000ex，傅里葉變換紅外光譜儀Nicolet 380，差示掃描量熱儀 DSC200F3，力學(xué)測(cè)試試驗(yàn)機(jī)Instron 5982型。

1.2 快速固化膠膜的制備

1.2.1 CTBN/EP預(yù)聚體的制備

將環(huán)氧樹脂E51、E20按照一定比例置于反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱并機(jī)械攪拌，混合均勻后分別加入0、5 phr、10 phr、15 phr、20 phr、25 phr的CTBN和0.2 phr催化劑CT-1，160 ℃反應(yīng)2 h，冷卻得到CTBN/EP預(yù)聚體。把所得預(yù)聚體按照CTBN含量(phr)對(duì)應(yīng)標(biāo)記為 W0、W5、W10、W15、W20和 W25。

1.2.2 快速固化膠膜的制備

將上述預(yù)聚物W與對(duì)應(yīng)比例的固化劑體系置于三輥機(jī)上混合均勻，獲得快速固化環(huán)氧樹脂體系。把所制備的快速固化環(huán)氧樹脂按照CTBN含量(phr)相應(yīng)標(biāo)記為E0、E5、E10、E15、E20和 E25。

將制備的快速固化環(huán)氧樹脂在烘箱50 ℃下加熱軟化30 min，采用 300 mm幅寬的膠膜機(jī)，調(diào)節(jié)合適的熱板溫度和車速，制備相應(yīng)面重的膠膜試樣。

1.3 表征與測(cè)試方法

1.3.1 紅外測(cè)試(FT-IR)

取少量環(huán)氧樹脂試樣用涂膜法制樣，采用Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行紅外測(cè)試。掃描范圍：500～4 000 cm-1，分辨率：4 cm-1。

1.3.2 凝膠時(shí)間測(cè)試

采用熱板法分別測(cè)試環(huán)氧樹脂試樣在130 ℃和150 ℃下的凝膠時(shí)間。取2～3 g試樣放于水平加熱板表面的淺圓槽內(nèi)，以一定速度連續(xù)攪拌。當(dāng)樹脂變黏稠接近橡膠狀，挑絲20mm左右斷開，結(jié)束測(cè)試。記錄對(duì)應(yīng)的凝膠時(shí)間。

1.3.3 差示掃描量熱測(cè)試(DSC)

稱取5～10 mg樣品置于鋁制坩堝中，實(shí)驗(yàn)采用氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)介質(zhì)，氣流量為 40 mL/min，升溫速率10 ℃/min。采用TA公司的DSC 200F3差示掃描量熱儀測(cè)試RT～300 ℃范圍內(nèi)膠膜體系的DSC曲線及相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)。

1.3.4 膠膜力學(xué)性能測(cè)試

(1)Al-Al拉伸剪切強(qiáng)度。試片材質(zhì)：LY12CZ 鋁合金，規(guī)格：100 mm×25 mm×2 mm。將試片陽極化處理待用。參照ASTM D1002的要求制備單搭接剪切試樣并進(jìn)行單搭接剪切性能測(cè)試。

(2)復(fù)合材料單搭接剪切強(qiáng)度。采用ACTECH 1201快速固化織物預(yù)浸料，制備厚度為2.5 mm的層合板。單搭接試驗(yàn)件規(guī)格：100 mm×25 mm×2.5 mm，搭接長度為12.5 mm。參照ASTM D1002的要求制備單搭接剪切試樣并進(jìn)行單搭接剪切性能測(cè)試。

(3)滾筒剝離強(qiáng)度。采用NH-1-2.75-72-12芳綸紙蜂窩以及ACTECH 1201快速固化預(yù)浸料，參照ASTM D1781的要求制備滾筒剝離試樣并進(jìn)行滾筒剝離性能測(cè)試。

2 測(cè)試結(jié)果分析

2.1 FT-IR測(cè)試結(jié)果分析

對(duì)膠膜制備用樹脂原材料、預(yù)聚體等進(jìn)行紅外表征，圖1(a)～(d)分別對(duì)應(yīng)環(huán)氧樹脂E51、E20、CTBN及CTBN/EP預(yù)聚物的紅外光譜。

圖1 環(huán)氧樹脂E51、E20、CTBN及CTBN/EP預(yù)聚物的紅外光譜

圖1(a)、(b)中 831 cm-1、915 cm-1和1 250 cm-1是雙酚A型環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)的—CH的面外彎曲振動(dòng)、C—O的伸縮振動(dòng)特征吸收峰。 在EP與CTBN預(yù)聚反應(yīng)生成的CTBN/EP預(yù)聚體的紅外光譜圖1(d)中可以看出，環(huán)氧基團(tuán)的特征峰831 cm-1、915 cm-1顯著減弱，1 250 cm-1特征峰基本消失。表明在試驗(yàn)條件下，環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基團(tuán)與CTBN發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致環(huán)氧基團(tuán)減少。

(1)

2.2 凝膠時(shí)間結(jié)果分析

分別測(cè)試不同CTBN含量的膠膜用樹脂體系在130 ℃和150 ℃下的凝膠時(shí)間，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

圖2 CTBN含量-凝膠時(shí)間關(guān)系圖

隨著測(cè)試溫度的升高，環(huán)氧樹脂體系組分間的固化反應(yīng)速率加快，在130 ℃下的凝膠時(shí)間為3～5.5 min，明顯高于在150 ℃下的凝膠時(shí)間(1.2～2.0 min)。由圖2可知，當(dāng)測(cè)試溫度一定時(shí)，隨著CTBN含量的增加環(huán)氧樹脂體系的凝膠時(shí)間均有所增加。當(dāng)CTBN含量占環(huán)氧組分在0～15%范圍內(nèi)時(shí)，隨著CTBN含量的增加凝膠時(shí)間增長顯著；在15%～25%的范圍內(nèi)時(shí)，隨CTBN含量的增加凝膠時(shí)間增速減緩。對(duì)比CTBN加入前后的凝膠時(shí)間變化情況，主要是由于當(dāng)CTBN含量低于環(huán)氧組分的15%時(shí)，隨著CTBN含量的增加，CTBN與環(huán)氧組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成嵌段共聚物的比例增加，在一定程度上阻礙了樹脂體系的固化交聯(lián)反應(yīng)。當(dāng)CTBN含量繼續(xù)增加，超過環(huán)氧組分的15%時(shí)，過量的CTBN無法與環(huán)氧樹脂反應(yīng)，且CTBN本身與環(huán)氧樹脂體系的相溶性差，在固化反應(yīng)過程中阻礙環(huán)氧樹脂體系三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，延長樹脂體系的凝膠時(shí)間。此外，CTBN與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成的嵌段共聚物和CTBN分子本身與樹脂體系的匹配性差異，造成對(duì)樹脂體系凝膠時(shí)間的影響程度不同。

測(cè)試ACTECH 1201快速固化預(yù)浸料在130 ℃和150 ℃下的凝膠時(shí)間，分別為4.2 min和1.5 min，與CTBN含量為15%時(shí)樹脂體系的凝膠時(shí)間接近。說明當(dāng)CTBN含量為15%時(shí)，該膠膜用環(huán)氧樹脂體系與ACTECH 1201快速固化預(yù)浸料的流變特性最為匹配。

2.3 DSC測(cè)試結(jié)果與分析

圖3 CTBN含量-DSC關(guān)系圖

對(duì)不同CTBN含量的樹脂體系進(jìn)行DSC測(cè)試，放熱峰變化趨勢(shì)如圖3所示。隨著CTBN含量的增加，樹脂體系的放熱峰逐漸向高溫方向移動(dòng)，放熱峰對(duì)應(yīng)的峰寬和反應(yīng)熱焓先降低后增加。這主要是由于CTBN與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成的嵌段共聚物以及過量的CTBN分子本身在一定程度上阻礙了環(huán)氧樹脂本身的固化交聯(lián)反應(yīng)，從而使體系的反應(yīng)放熱峰向高溫方向移動(dòng)，與凝膠時(shí)間的變化趨勢(shì)基本一致。樹脂體系的反應(yīng)熱焓可以體現(xiàn)出參與固化反應(yīng)的環(huán)氧樹脂的含量以及反應(yīng)速度。當(dāng)CTBN含量低于10%時(shí)，樹脂體系中主要包含過量的環(huán)氧樹脂以及CTBN/EP嵌段共聚物。在該范圍內(nèi)隨著CTBN含量的增加，樹脂體系中過量的環(huán)氧樹脂減少，在固化過程中參與反應(yīng)的環(huán)氧樹脂含量減少，固化劑含量相對(duì)過剩，樹脂體系的整體熱焓降低，反應(yīng)速度加快。當(dāng)CTBN含量高于10%時(shí)，樹脂體系中主要包含過量的CTBN以及CTBN/EP嵌段共聚物。由于CTBN本身與環(huán)氧樹脂的相溶性差，因此在該范圍內(nèi)隨著CTBN用量的增加，對(duì)樹脂體系固化交聯(lián)反應(yīng)的影響程度增大，反應(yīng)熱焓相應(yīng)增加，反應(yīng)速度減慢。

對(duì)ACTECH 1201快速固化預(yù)浸料進(jìn)行DSC測(cè)試，將放熱峰參數(shù)與不同CTBN含量的樹脂體系進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見表1。當(dāng)CTBN含量為15%時(shí)，膠膜用樹脂體系的反應(yīng)熱焓與放熱峰寬與ACTECH 1201快速固化預(yù)浸料接近，且ACTECH 1201快速固化預(yù)浸料的放熱峰寬度較大，說明共固化過程中，在滿足預(yù)浸料的固化工藝參數(shù)的同時(shí)，CTBN改性膠膜可以完全固化，二者的固化工藝最為匹配。

表1 不同CTBN含量樹脂體系與ACTECH 1201預(yù)浸料DSC放熱峰參數(shù)對(duì)比

2.4 膠膜力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果分析

2.4.1 Al-Al拉伸剪切強(qiáng)度

采用Al-Al拉伸剪切強(qiáng)度對(duì)比CTBN含量對(duì)于金屬粘接強(qiáng)度的影響，從圖4的試驗(yàn)結(jié)果可知，在添加量為0～25%的范圍內(nèi)，隨著CTBN添加量的增加Al-Al拉伸剪切強(qiáng)度先增加后減小。在添加量為15%時(shí)達(dá)到最大值35.5 MPa，相比未添加CTBN時(shí)膠膜對(duì)應(yīng)的Al-Al拉伸剪切強(qiáng)度25.0 MPa提高了42%。之后隨著CTBN添加量的增加Al-Al拉伸剪切強(qiáng)度逐漸減小，主要由于CTBN與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成的嵌段共聚物具有良好的韌性基團(tuán)酯基和較強(qiáng)的極性基團(tuán)羥基，可以與Al陽極化界面形成良好的粘接。CTBN添加量為15%時(shí)，CTBN與環(huán)氧樹脂反應(yīng)生成的嵌段共聚物以及CTBN本身的協(xié)同增韌效果最高，對(duì)應(yīng)快速固化環(huán)氧樹脂體系的Al-Al拉伸剪切強(qiáng)度達(dá)到最高值。當(dāng)CTBN添加量高于15%時(shí)，在固化過程中，過量的CTBN從樹脂體系中分相析出造成膠層結(jié)構(gòu)疏松，拉伸剪切強(qiáng)度下降。

2.4.2 復(fù)合材料單搭接剪切強(qiáng)度

按照ASTM D1002測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)對(duì)不同CTBN用量的快速固化膠膜膠接的ACTECH 1201層壓板單搭接試樣進(jìn)行測(cè)試，單搭接剪切強(qiáng)度結(jié)果如圖4所示。隨著CTBN用量的增加，快速固化膠膜與復(fù)合材料的單搭接剪切強(qiáng)度逐漸增加，當(dāng)CTBN含量為15%時(shí)膠膜粘接復(fù)合材料的單搭接剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值24.6 MPa，相比未添加CTBN時(shí)膠膜對(duì)應(yīng)的復(fù)材單搭接剪切強(qiáng)度18.1 Pa提高了36%。之后隨著CTBN含量的增加膠膜與復(fù)合材料的單搭接剪切強(qiáng)度逐漸降低。對(duì)膠膜的單搭接剪切測(cè)試結(jié)果及試樣斷口進(jìn)行分析，在復(fù)合材料層壓板膠接表面膠膜分布均勻，破壞模式均為膠膜內(nèi)聚破壞，說明膠膜與ACTECH 1201快速固化預(yù)浸料和復(fù)合材料層壓板界面匹配良好?？焖俟袒z膜與ACTECH 1201快速固化預(yù)浸料均為環(huán)氧樹脂中溫固化體系。當(dāng)CTBN含量為15%時(shí)，膠膜固化后的樹脂體系模量與復(fù)合材料層合板粘接界面樹脂層模量接近，膠接接頭的內(nèi)應(yīng)力較小，因此對(duì)應(yīng)的復(fù)合材料單搭接剪切強(qiáng)度較大。

圖4 CTBN含量-剪切強(qiáng)度關(guān)系圖

2.4.3 滾筒剝離強(qiáng)度

設(shè)計(jì)空白實(shí)驗(yàn)比較膠膜對(duì)滾筒剝離強(qiáng)度的影響，在無膠膜情況下制備蜂窩滾筒剝離試樣，測(cè)試結(jié)果為30.3 MPa。對(duì)不同CTBN含量制備的蜂窩夾層結(jié)構(gòu)進(jìn)行滾筒剝離測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。隨著CTBN含量的增加，滾筒剝離強(qiáng)度逐漸增加。當(dāng)CTBN含量為15%時(shí)，蜂窩滾筒剝離強(qiáng)度為55.7 MPa；CTBN含量為20%時(shí)，蜂窩滾筒剝離強(qiáng)度達(dá)到最大值為57.2 MPa，相比空白實(shí)驗(yàn)提高近90%。對(duì)比試樣斷口(圖6)，空白試樣為明顯的蜂窩與面板界面破壞；而CTBN含量為20%時(shí)對(duì)應(yīng)的剝離試樣蜂窩破壞明顯，在蜂窩與復(fù)合材料面板的膠接界面形成明顯膠瘤，說明在膠膜與復(fù)合材料和蜂窩匹配性能良好，膠膜的使用可顯著改善復(fù)合材料面板與蜂窩的膠接性能。

圖5 CTBN含量-滾筒剝離強(qiáng)度關(guān)系圖

圖6 滾筒剝離試樣斷口形貌(左：空白實(shí)驗(yàn) 右：CTBN含量15%)

此外，由于CTBN含量不同，膠膜的流變特性存在顯著差異。對(duì)不同溫度下膠膜的流變特性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明在相同的固化工藝條件下，CTBN含量為20%時(shí)膠膜的流變特性與預(yù)浸料的流變特性最為接近，均在105 ℃左右達(dá)到最低黏度10 Pa·s左右。因此，在蜂窩夾層結(jié)構(gòu)固化過程中，預(yù)浸料與膠膜固化工藝匹配性強(qiáng)，且樹脂體系流動(dòng)性適中可浸潤蜂窩芯材，膠膜與蜂窩芯材膠接界面形成膠瘤從而提高了復(fù)合材料面板與蜂窩的膠接面積和滾筒剝離強(qiáng)度。

3 結(jié)論

CTBN對(duì)環(huán)氧樹脂的增韌機(jī)理復(fù)雜，采用CTBN增韌環(huán)氧樹脂制備的快速固化膠膜性能受多方面因素的影響。本文僅從CTBN含量單一因素出發(fā)探索其用量對(duì)膠膜的理化性能及力學(xué)性能的影響。結(jié)論如下：

(1)采用CTBN/EP預(yù)聚體制備快速固化膠膜用環(huán)氧樹脂體系，CTBN 的端羧基—COOH與環(huán)氧樹脂發(fā)生了反應(yīng)形成了酯鍵，可以有效改善CTBN與環(huán)氧樹脂中的相容性以及樹脂體系的韌性；同時(shí)反應(yīng)生成極性強(qiáng)的—OH，可在一定程度增加樹脂體系與基體的結(jié)合性能。

(2)在該環(huán)氧樹脂體系中，隨著CTBN含量的增大，樹脂體系的凝膠時(shí)間延長，反應(yīng)放熱峰向高溫移動(dòng)，當(dāng)CTBN含量為15%時(shí)膠膜用樹脂體系與ACTECH 1201快速固化預(yù)浸料的凝膠時(shí)間和反應(yīng)放熱峰參數(shù)最為接近，說明二者的工藝匹配性最佳。

(3)綜合膠膜體系整體的力學(xué)性能，當(dāng)CTBN添加量為15%時(shí)，該環(huán)氧樹脂體系制備的膠膜的力學(xué)性能最佳：Al-Al拉伸剪切強(qiáng)度可達(dá)到35.5 MPa，復(fù)合材料單搭接剪切強(qiáng)度可達(dá)到24.6 MPa，滾筒剝離強(qiáng)度可達(dá)到55.7 MPa，分別提高了42%、36%和84%，均滿足快速固化預(yù)浸料對(duì)膠膜粘接性能的使用要求。