趙 明

(北京石油化工學(xué)院 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 102617)

0 引 言

我國建有大量港口、碼頭，其下部鋼管樁大都采用涂層的防腐方式，在嚴苛的海洋腐蝕環(huán)境下，防腐涂層的使用壽命一般為10～20 a，尤其是腐蝕嚴重的浪濺區(qū)，涂層的使用壽命會進一步縮短[1-3]。經(jīng)過數(shù)十年的服役，涂層不斷老化脫落，鋼管樁出現(xiàn)不同程度的腐蝕，進入了必須維護的階段[4]。對鋼管樁進行水下防腐修復(fù)，難度較大，傳統(tǒng)營造干式施工環(huán)境重新噴涂防腐涂層的方式，代價巨大，難以勝任[5]。近些年發(fā)展起來的粘彈體膠帶和玻璃鋼復(fù)合包覆防腐技術(shù)，可以在水下形成粘彈體膠帶/聚氨酯玻璃鋼材料復(fù)合包覆層，其使用壽命由于普通防腐涂層，是一項十分有效可行的鋼管樁水下防腐修復(fù)方式[6-8]。

粘彈體膠帶的主要組分為橡膠，伸長率高，與鋼管樁表面粘結(jié)強度高，疏水性能好、不宜水解，具有良好的耐海水腐蝕性能[9-10]。玻璃鋼為端異氰酸酯基聚氨酯玻璃鋼，可在水下固化，其與水反應(yīng)固化成堅硬的外殼，對粘彈體膠帶起保護和固定作用[11-12]。粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料在水下形成粘彈體膠帶/聚氨酯玻璃鋼材料復(fù)合包覆層，用于海洋環(huán)境下鋼管樁的水下直接防腐修復(fù)。

海洋環(huán)境下浪濺區(qū)及水位變動區(qū)的鋼管樁承受嚴苛的氯鹽侵蝕和紫外光老化作用[13-14]，粘彈體膠帶是針對埋地管道開發(fā)的[15]，在海洋環(huán)境下的適用性、耐久性并未得到有效的論證；非水反應(yīng)性聚氨酯玻璃鋼材料具有良好的抗紫外老化和耐海水腐蝕能力[16]，但關(guān)于水反應(yīng)性聚氨酯玻璃鋼材料的耐紫外老化和耐海水腐蝕性能研究的文獻較少，也有待進一步論證。

本文從耐久性角度出發(fā)，采用紫外老化試驗、耐海水腐蝕加速老化試驗，研究了粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料在海洋環(huán)境下的耐久性能和適用性，并采用Fick第二擴散定律建立了粘彈體膠帶/聚氨酯玻璃鋼材料復(fù)合包覆層的耐海水滲透壽命模型，計算出復(fù)合包覆層在海洋環(huán)境下的耐久性壽命，對于水下鋼管樁的防腐修復(fù)和提升使用壽命具有重要應(yīng)用意義。

1 試 驗

1.1 原材料

聚異丁烯，工業(yè)級，山東鴻瑞新材料科技有限公司；丁基橡膠，工業(yè)級，江蘇南翔橡膠制品有限公司；鄰苯二甲酸二辛酯，工業(yè)級，南京榮基化工有限公司；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，工業(yè)級，鄭州九庭化工產(chǎn)品有限公司；碳酸鈣(5000目)，工業(yè)級，常州豐碩化工有限公司；苯氧乙醇，工業(yè)級，德國巴斯夫公司；酞菁藍，工業(yè)級，東莞金塑顏塑膠科技有限公司；塑料增強網(wǎng)格布，網(wǎng)眼尺寸為25 mm×25 mm，平均厚度為0.1 mm，東莞市昊林塑膠有限公司；異氰酸酯(PM-200)，工業(yè)級，煙臺萬華化學(xué)集團股份有限公司；聚醚多元醇(GR-4110G，)，工業(yè)級，上海高橋石化有限公司；催化劑A33(三乙烯二胺的醇溶液，濃度為33%(質(zhì)量分數(shù)))，化學(xué)純，新典化學(xué)材料(上海)有限公司；二甘醇，化學(xué)級，濟南金通化工有限公司；聯(lián)苯胺黃，工業(yè)級，上海染料化工一廠；玻璃纖維布(EWR400)，工業(yè)級，常州樺利柯新材料有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 粘彈體膠帶的制備

將135 g聚異丁烯、20 g丁基橡膠、5 g鄰苯二甲酸二辛酯、100 g碳酸鈣、5 g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2 g苯氧乙醇和0.35 g酞菁藍加入捏合機中，120 ℃捏合0.5～1 h，然后通過110～115 ℃單螺桿擠出機混煉，經(jīng)1 mm平狹縫口模具擠出成薄片，在制備的兩層薄片中間放上塑料增強網(wǎng)格布，冷卻后制得粘彈體防腐膠帶。

表1為制備的粘彈體膠帶的基本性能。從表1可以看出，制備的粘彈體膠帶的厚度為0.2 cm、飽和吸水率為0.53%。因為粘彈體膠帶的主要組分為橡膠，吸水率較小，因此對海水具有良好的阻隔性能。斷裂伸長率為125%、對鋼剝離強度為5 N/cm，說明彈性好、粘結(jié)強度高，能緊密貼合于粘結(jié)基材表面，適用于水下鋼管樁的修復(fù)。

表1 粘彈體膠帶的基本性能

1.2.2 聚氨酯玻璃鋼材料的制備

將145 g異氰酸酯、100 g聚醚多元醇、28 g鄰苯二甲酸二辛酯、3 g二甘醇、0.1 g催化劑A33和0.2 g聯(lián)苯胺黃加入裝有冷凝管和攪拌槳的三口瓶中，攪拌機轉(zhuǎn)速為500 r/min，在75 ℃預(yù)聚合30 min，制得端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，冷卻后用壓輥將預(yù)聚體壓涂于裁切好的玻璃纖維布上，使其完全浸潤玻璃纖維布，制得聚氨酯玻璃鋼材料。

表2為制備的水下固化聚氨酯玻璃鋼材料的基本性能。從表2可以看出，制備的聚氨酯玻璃鋼材料水下固化性能良好，固化后的拉伸強度為124 MPa、彎曲強度為200 MPa、抗沖擊強度為82 kJ/m2，具有優(yōu)異的力學(xué)強度。與粘彈體膠帶復(fù)合包覆時，能有效保護粘彈體膠帶免受外力破壞，提高粘彈體膠帶/聚氨酯玻璃鋼材料復(fù)合包覆層的使用壽命。

表2 水下固化聚氨酯玻璃鋼材料的基本性能

1.3 耐紫外光老化性能試驗

參照《色漆和清漆 人工氣候老化和人工輻射曝露濾過的氙弧輻射》(GB/T 1865—2009)進行，試樣表面的輻照度為60 W/m2，試驗箱內(nèi)的空氣溫度為(38±3)℃，老化時間為3 000 h。

1.4 加速老化試驗

參照《玻璃纖維增強塑料耐老化性能試驗方法》(GB/T 2573—2008)進行，將試樣浸泡于3.5%(質(zhì)量分數(shù))的NaCl溶液中，試驗溫度為(60±2)℃，浸泡時間為720h。

1.5 質(zhì)量變化率試驗

參照《纖維增強塑料吸水性試驗方法》(GB/T 1462—2005)進行。將粘彈體膠帶和固化之后的聚氨酯玻璃鋼材料分別裁剪成5 cm×5 cm的試樣，試樣厚度為樣品原厚度。試驗介質(zhì)為3.5%的NaCl溶液，試驗溫度為25 ℃。

1.6 拉伸強度保留率測試

將老化前和老化后的聚氨酯玻璃鋼試樣分別參照《纖維增強塑料拉伸性能試驗方法》(GB/T 1447—2005)進行拉伸強度測試，拉伸強度保留率為聚氨酯玻璃鋼試樣老化試驗后的拉伸強度與老化前的拉伸強度的百分比。

1.7 斷裂伸長率保留率測試

將老化前和老化后的粘彈體膠帶試樣分別參照《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》(GB/T 528—2009)進行拉伸斷裂伸長率測試，斷裂伸長率保留率為粘彈體膠帶試樣老化試驗后的斷裂伸長率與老化前的斷裂伸長率的百分比。

1.8 SEM譜圖測試

切取拉伸強度測試后的老化前和老化后的聚氨酯玻璃鋼試樣的斷裂截面，采用掃描電子顯微鏡對拉伸斷裂截面進行SEM譜圖測試。

1.9 對鋼剝離強度測試

參照《膠粘帶剝離強度的試驗方法》(GB/T 2792—2014)進行剝離強度測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 耐紫外光老化性能

聚氨酯玻璃鋼材料處于復(fù)合包覆層的最外層，承受主要的紫外輻射。紫外老化3 000 h后，聚氨酯玻璃鋼表面變色嚴重，由亮黃色轉(zhuǎn)變?yōu)樯詈稚?，聚氨酯玻璃鋼材料發(fā)生紫外光老化反應(yīng)。由于聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中的氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)中含有碳氧雙鍵，容易吸收紫外光而引起雙鍵斷裂，造成聚氨酯的紫外光老化[17]，宏觀表現(xiàn)為玻璃鋼出現(xiàn)色澤減弱現(xiàn)象。紫外光老化前和老化3 000 h后，聚氨酯玻璃鋼材料斷面的SEM圖，如圖1所示。從圖1可以看出，紫外光老化前，玻璃纖維與聚氨酯樹脂基體結(jié)合緊密，具有優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強度為124 MPa。紫外光老化3 000 h后，玻璃纖維與聚氨酯基體樹脂發(fā)生輕微剝離，但聚氨酯基體樹脂斷面仍較光滑，未見明顯分解現(xiàn)象。紫外光老化3 000 h后，對聚氨酯玻璃鋼材料進行拉伸強度測試，測得其拉伸強度為84 MPa，拉伸強度保留率為67.7%，仍具有較高的力學(xué)強度，這表明可水下固化聚氨酯玻璃鋼材料具有良好的抗紫外光老化能力。

圖1 聚氨酯玻璃鋼材料紫外光老化前后斷面的SEM圖Fig 1 SEM images of cross section of polyurethane FRP before and after UV aging

圖2為聚氨酯玻璃鋼材料紫外線加速老化前后的FT-IR光譜圖。由圖2中聚氨酯玻璃鋼材料紫外線老化前的FT-IR光譜可知，3 440 cm-1處的峰為聚氨酯中N-H和-OH的伸縮振動吸收峰；2 845 cm-1處的峰為-CH3和-CH2的伸縮振動吸收峰；1 728 cm-1處的峰為-C=O的伸縮振動吸收峰；661 cm-1處的峰為Si-C伸縮振動吸收峰；1 180 cm-1處的峰為Si-O-C伸縮振動吸收峰。661和1 180 cm-1處的兩個吸收峰的產(chǎn)生和強化，說明玻璃纖維和聚氨酯結(jié)合良好，存在分子間的結(jié)合。聚氨酯玻璃鋼材料經(jīng)過3 000 h紫外線加速老化后，1 900和1 728 cm-1處的峰明顯增強，說明-NCO和-C=O相對含量增加，這主要是由于聚氨酯中的基團氧化降解等原因引起的；661 cm-1處的峰的消失，說明玻璃纖維與聚氨酯之間的結(jié)合受到了影響，說明紫外老化后，玻璃纖維與聚氨酯基體樹脂發(fā)生輕微剝離，分子間結(jié)合減弱，這和SEM中觀察到的結(jié)果一致。

對粘彈體膠帶進行紫外光老化試驗，紫外光老化3 000 h后，粘彈體膠帶表面出現(xiàn)發(fā)白、粉化、變硬和局部出現(xiàn)裂紋的現(xiàn)象。因為，粘彈體膠帶的主要組分為橡膠，分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，在紫外光照射下發(fā)生斷裂，引起粘彈體膠帶硬化、粉化和產(chǎn)生裂紋。紫外光老化3 000 h后，對粘彈體膠帶進行斷裂伸長率測試，測得其斷裂伸長率為92.0%，紫外光老化前粘彈體膠帶的斷裂伸長率為125.0%，因此粘彈體膠帶紫外光老化后的伸長率的保留率為73.6%，紫外光老化對粘彈體膠帶性能的影響相對較小。這主要是由于粘彈體膠帶的厚度較厚(0.2 cm)，紫外光老化僅發(fā)生在粘彈體膠帶的表層，內(nèi)部仍保持良好的粘彈性和阻隔性能。因此，粘彈體膠帶因其厚度較厚而具有良好的抗紫外光老化性能。在實際應(yīng)用中，粘彈體膠帶處于聚氨酯玻璃鋼材料的包覆層之下，承受的紫外光輻射很少。因此，復(fù)合包覆層具有良好的抗紫外光老化性能，能滿足海洋環(huán)境下紫外光老化的要求。

圖2 聚氨酯玻璃鋼材料紫外線加速老化前后的FT-IR光譜圖Fig 2 FT-IR spectra of polyurethane FRP before and after UV accelerated aging

2.2 耐海水腐蝕性能

采用濕熱加速老化試驗分別研究粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料的耐海水腐蝕性能。加速老化試驗720 h后，聚氨酯玻璃鋼試樣的外觀未發(fā)生任何變化。加速老化前和老化720 h后，聚氨酯玻璃鋼試樣斷面的SEM圖，如圖3所示。從圖3可以看出，加速老化試驗前，玻璃纖維與聚氨酯樹脂基體結(jié)合緊密，拉伸強度較高，為124 MPa。加速老化試驗720 h后，玻璃纖維與聚氨酯基體樹脂發(fā)生剝離，聚氨酯基體出現(xiàn)水解腐蝕現(xiàn)象。加速老化720 h后，對聚氨酯玻璃鋼材料進行拉伸強度測試，測得其拉伸強度為67 MPa，拉伸強度保留率為54.0%，仍具有較高的力學(xué)強度，這表明水下固化型聚氨酯玻璃鋼具有較好的耐海水腐蝕性能。

加速老化試驗720h后，粘彈體膠帶的外觀未發(fā)生明顯變化，未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象。加速老化試驗前，粘彈體膠帶的斷裂伸長率為125.0%，加速老化720h后，對粘彈體膠帶進行斷裂伸長率測試，測得其斷裂伸長率為110.0%，因此粘彈體膠帶加速老化后的斷裂伸長率保留率為88.0%，這表明粘彈體膠帶具有優(yōu)異的耐海水腐蝕性能。因為，粘彈體膠帶的主要組分為橡膠，分子結(jié)構(gòu)中的官能團大多都為非極性官能團，疏水性能好，水分子難以向粘彈體膠帶內(nèi)部滲透，因此具有優(yōu)異的耐海水腐蝕性能。所以，復(fù)合包覆層具有良好的耐海水腐蝕性能，能夠用于海洋環(huán)境作為鋼管樁防腐修復(fù)措施。

圖3 聚氨酯玻璃鋼試樣加速老化前后的斷面SEM圖Fig 3 SEM images of polyurethane FRP specimen before and after accelerated aging

2.3 質(zhì)量變化率

圖4為粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料在海水中的質(zhì)量變化率與浸泡時間(s1/2)的關(guān)系。從圖4可以看出，粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料在海水中的質(zhì)量變化率都隨浸泡時間延長先增加后減小，粘彈體膠帶在浸泡3 944 s1/2(180d)后達到最大質(zhì)量變化率，而聚氨酯玻璃鋼材料在浸泡1 610 s1/2(30d)后達到最大質(zhì)量變化率。初始階段的質(zhì)量變化率增加是由粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料表面極性官能團對H2O、Na+和Cl-的極性吸附及吸附的H2O、Na+和Cl-不斷向粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料內(nèi)部滲透造成的。后期質(zhì)量變化率的下降階段，由于此時時間較短，粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料尚未發(fā)生溶解腐蝕行為，是由于粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼內(nèi)部可溶性組分向浸泡溶液中擴散造成的。粘彈體膠帶的主要組分為橡膠，分子結(jié)構(gòu)中極性官能團數(shù)量少，所以質(zhì)量增加速率較慢且最大質(zhì)量變化率較小。而聚氨酯玻璃鋼材料的分子結(jié)構(gòu)中含有較多的胺基、酯基等極性基團，質(zhì)量增加速率較快且質(zhì)量變化率較大。

圖4 粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料在海水中的質(zhì)量變化率與浸泡時間(s1/2)的關(guān)系Fig 4 The relationship between the mass change rate of viscoelastic tape and polyurethane FRP in seawater and the soaking time (S1/2)

圖5為粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料在海水中初始線性階段的單面質(zhì)量變化率。包覆在鋼管樁表面的粘彈體膠帶/聚氨酯玻璃鋼材料復(fù)合包覆層在服役過程中，僅外表面與海水接觸，海水向粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料內(nèi)部的擴散是單方向的。為通過質(zhì)量變化率獲取精確的單方向擴散系數(shù)，需要研究粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料在海水中的單面質(zhì)量變化率。粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料在海水中以較短的時間(30～180 d)達到最大質(zhì)量變化率，主要是由分子結(jié)構(gòu)中的極性官能團對水分子的吸附造成的，這種吸附初期僅能發(fā)生在玻璃鋼材料的表層。所以，為減少試驗影響因素，用粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料在海水中全浸泡時的質(zhì)量變化率的1/2代替單面質(zhì)量變化率是可靠的。從圖4和5可以看出，粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料在海水中全浸泡時初始階段的質(zhì)量變化率與時間(s1/2)呈良好的線性關(guān)系，所以粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料在海水中初始線性階段的單面質(zhì)量變化率與時間(s1/2)也呈線性關(guān)系。

圖5 粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料在海水中初始線性階段的單面質(zhì)量變化率Fig 5 One side mass change rate of viscoelastic tape and polyurethane FRP material in initial linear stage in seawater

2.4 抗海水滲透壽命預(yù)測

粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料在海水中初始階段的質(zhì)量變化率與時間(s1/2)呈線性關(guān)系，符合Fick第二擴散定律。所以，海水向粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料內(nèi)部滲透的擴散系數(shù)(D)可由式(1)計算

(1)

粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料的抗海水滲透壽命可由式(2)計算(t)：

(2)

其中，x為試樣的厚度，cm；M∞為試樣的最大質(zhì)量變化率，%；M1為t1時間試樣的單面質(zhì)量變化率，%；M2為t2時間試樣的單面質(zhì)量變化率，%。

根據(jù)圖4和5的質(zhì)量變化率數(shù)據(jù)，由式(1)和(2)分別求得海水向粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料內(nèi)部單面擴散的擴散系數(shù)和抗海水滲透壽命，結(jié)果如表3所示。

表3 粘彈體膠帶和聚氨酯玻璃鋼材料的擴散系數(shù)及理論抗海水滲透壽命

粘彈體膠帶的主要組分為橡膠，分子結(jié)構(gòu)中大多為疏水性官能團，對水分子的吸附極少，水分子及Na+、Cl-等很難向其內(nèi)部滲透，加之粘彈體膠帶的厚度較厚，由Fick第二擴散定律計算的粘彈體膠帶的抗海水滲透壽命約為35.0 a。聚氨酯玻璃鋼材料由于其厚度較薄只有0.035 cm，且分子結(jié)構(gòu)中含有大量極性官能團，容易吸附水分子及Na+、Cl-等，所以由Fick第二擴散定律計算的抗海水滲透壽命僅有0.9 a。

由以上試驗結(jié)果可知，粘彈體膠帶的分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵，容易吸收紫外光造成紫外光老化，但由于其厚度較厚，所以仍然具有良好的耐紫外光老化性能。聚氨酯玻璃鋼材料具有相對較好的耐紫外光老化性能，在包覆層外表層起到的作用更重要的是抗紫外光老化，同時利用自身優(yōu)異的力學(xué)強度固定、保護粘彈體膠帶免受外力破壞[18]。根據(jù)抗海水滲透壽命預(yù)測結(jié)果，粘彈體膠帶/聚氨酯玻璃鋼材料復(fù)合包覆層在海洋環(huán)境下約有35.9a的抗海水滲透壽命，大大高于普通防腐涂層。

3 結(jié) 論

(1)制備的粘彈體膠帶厚度較厚、吸水率較小，對海水具有良好的阻隔性能。其斷裂伸長率為125%、對鋼剝離強度為5 N/cm，彈性好、粘結(jié)強度高，在外力作用下能緊密貼合于粘結(jié)基材表面。

(2)制備的聚氨酯玻璃鋼材料水下固化性能良好，拉伸強度為124 MPa、彎曲強度為200 MPa、抗沖擊強度為82 kJ/m2，具有優(yōu)異的力學(xué)強度，與粘彈體膠帶復(fù)合包覆時，能有效保護粘彈體膠帶免受外力破壞。

(3)粘彈體膠帶/聚氨酯玻璃鋼材料復(fù)合包覆層紫外光老化3 000 h后，聚氨酯玻璃鋼材料的拉伸強度保留率為67.7%，粘彈體膠帶的斷裂伸長率保留率為73.6%；濕熱加速老化720 h后，聚氨酯玻璃鋼材料的拉伸強度保留率為54.0%，粘彈體膠帶的斷裂伸長率保留率為88.0%。

(4)粘彈體膠帶/聚氨酯玻璃鋼材料復(fù)合包覆層中粘彈體膠帶的分子結(jié)構(gòu)中大多為非極性官能團，疏水性能好，質(zhì)量變化率小，對海水具有良好的阻隔性能。0.235 cm厚的粘彈體膠帶/聚氨酯玻璃鋼材料復(fù)合包覆層在海洋環(huán)境下約有35.9 a的抗海水滲透壽命，大大高于普通防腐涂層。