彭奧會(huì)，楊 波，韓 琪，黃 瓊，徐海濤

(1. 南京信息工程大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，大氣環(huán)境與裝備技術(shù)協(xié)同創(chuàng)新中心，江蘇省大氣環(huán)境監(jiān)測(cè)與污染控制高技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210044；2. 南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816)

0 引 言

隨著中國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的不斷深入，水污染問(wèn)題變得越來(lái)越嚴(yán)重，水質(zhì)下降與中國(guó)日益增長(zhǎng)的環(huán)境保護(hù)需求之間的矛盾正在升級(jí)[1]。廢水中的對(duì)硝基苯酚(4-NP)來(lái)源廣泛，主要來(lái)自工業(yè)或農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程[2-3]，很難去除。4-NP具有劇毒作用，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人們生活都會(huì)造成嚴(yán)重影響[4-5]，因此，有效處理含酚廢水的技術(shù)成為迫切需求。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)提出了幾種去除4-NP的方法，主要包括吸附、光催化、高級(jí)氧化工藝、催化化學(xué)氧化和硝基還原[6-7]。在當(dāng)前的水處理領(lǐng)域中，硝基還原技術(shù)由于具有其便捷性以及低成本，已被廣泛采用[8]。同時(shí)，前期的研究也表明4-NP的還原產(chǎn)物(對(duì)氨基苯酚)具有很好的可重復(fù)使用性。然而，該技術(shù)必須要有一種高效的新型催化劑來(lái)達(dá)到還原4-NP的目的。另一方面，使用持續(xù)流(CF)系統(tǒng)進(jìn)行的化學(xué)催化過(guò)程比傳統(tǒng)催化劑具有多個(gè)優(yōu)勢(shì)，特別是在混合效率、安全性、可重復(fù)性等方面[9]。CF系統(tǒng)可以大批量合成這些材料，同時(shí)保持對(duì)材料性能的高度控制[10]?；诖?，可以通過(guò)將催化劑與持續(xù)流系統(tǒng)相結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)4-NP平穩(wěn)地轉(zhuǎn)化為對(duì)氨基苯酚(4-AP)。同時(shí)，溫和的反應(yīng)條件和流動(dòng)的反應(yīng)體系也提高了安全性[11]。

目前研究發(fā)現(xiàn)金屬納米顆粒(NPs)在催化[12-13]、電子學(xué)[14]、生物學(xué)[15]、藥物遞送系統(tǒng)[16]、生物傳感器[17]、發(fā)酵[18]和表面活性等方面顯示出巨大潛力。因?yàn)槠浔缺砻娣e大和表面自由能高的特點(diǎn)，金屬納米顆粒具有出色的吸附性能[19-20]。使用其作為吸附劑用于各種類(lèi)型的廢水處理已成為研究人員的重點(diǎn)。另一方面，貴金屬可為催化劑的高活性、選擇性和持久性提供保障，因此成為生態(tài)環(huán)保材料的核心[21-22]。但是，由于貴金屬的稀缺性、成本和毒性等方面的制約，近年來(lái)，眾多的研究開(kāi)始大力開(kāi)發(fā)非貴金屬催化劑[23]。其中，鎳(Ni)由于其獨(dú)特的電子性能、大比表面積和出色的電導(dǎo)率而在非均相催化中顯示出巨大的潛力，引起了廣泛關(guān)注[24]。目前為止，NiNPs已被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如固定氧化酶[25]、氨分解[26]和對(duì)硝基苯酚的氫化[27]。

NiNPs作為活性成分具有成本低、易于制備的優(yōu)點(diǎn)[28]，并且由于其固有的順磁性質(zhì)而可以重復(fù)使用。然而，由于其相對(duì)較低的穩(wěn)定性，在實(shí)際使用中仍然存在一些缺點(diǎn)。研究表明，鎳納米管由于其較高的表面能而在制備和催化反應(yīng)過(guò)程中會(huì)發(fā)生不可逆地聚集，從而導(dǎo)致催化活性顯著降低[29]。因此，開(kāi)發(fā)高效且穩(wěn)定的NiNPs催化劑成為目前研究的難點(diǎn)與熱點(diǎn)。

聚乙烯醇(PVA)海綿是一種多孔載體[30]，可形成嵌入結(jié)構(gòu)[31]作為催化劑載體使用。同時(shí)PVA材料具有重量輕、價(jià)格低、吸水率高和在強(qiáng)堿性條件下穩(wěn)定存在的特點(diǎn)。基于上述考慮，本文擬通過(guò)制備N(xiāo)i/PVA催化劑，從而抑制NiNPs小顆粒在制備過(guò)程中的聚集，同時(shí)通過(guò)控制注入速率使其滿(mǎn)足對(duì)硝基苯酚催化還原的需求，最終實(shí)現(xiàn)Ni/PVA催化劑作為持續(xù)流催化劑將4-NP高效轉(zhuǎn)化為4-AP。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備

第一步，用激光切割機(jī)(Zing 16～30w)將PVA海綿切成直徑20 mm、厚1.5 mm的圓柱體。第二步，稱(chēng)量適量的NiCl3并溶于超純水(10 mL)中以形成NiCl3溶液并攪拌3 min；然后，將PVA海綿浸入NiCl3溶液中并振搖3～4 min，以使NiCl3完全吸附到PVA海綿的表面。第三步，稱(chēng)取硼氫化鈉(NaBH4)100 mg，溶解于20 mL超純水中制成NaBH4溶液。將所有PVA海綿通過(guò)鑷子從NiCl3溶液轉(zhuǎn)移到NaBH4溶液中，并使PVA與溶液完全接觸。第四步，將樣品在60 ℃的烘箱中干燥2 h，然后將Ni/PVA催化劑標(biāo)記為Ni/PVA-1，Ni/PVA-2，Ni/PVA-3，Ni/PVA-4。最后，將Ni/PVA催化劑組裝到注射器(10 mL)中以獲得Ni/PVA反應(yīng)器。催化劑的制備信息如表1所示。

表1 制備催化劑所需材料的質(zhì)量

1.2 樣品的表征方法

采用日本理學(xué)公司Rigaku D max/RB型X射線(xiàn)衍射儀(X-ray diffraction，XRD)對(duì)催化劑樣品進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)和物相組成分析。采用日本電子株式會(huì)社的JSM-5900型掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy, SEM)測(cè)試催化劑樣品表面形貌。采用日本島津公司的AXIS ULTRA DLD儀器進(jìn)行催化劑的X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)測(cè)試。采用美國(guó)Nicolet 公司的NEXU670型傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR) 對(duì)催化劑的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)分析。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

Ni/PVA的催化效率可以通過(guò)將4-NP轉(zhuǎn)化為4-AP的轉(zhuǎn)化率表示。如圖1所示，催化劑的活性評(píng)價(jià)主要是通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量的圖譜進(jìn)行計(jì)算[31]。首先，配制不同濃度(0.1，0.2，0.3，0.4 mmol/L)的4-NP溶液，以在紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)中測(cè)量吸收光譜并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。然后將4-NP溶液(1 mmol/L，5 mL)和NaBH4溶液(0.1 mmol/L，5 mL)添加到樣品瓶中并混合在一起。將混合溶液(5 mL)加入到Ni/PVA催化劑。注射速率由微流注射泵(LSP01-1A，蘭格恒流泵有限公司)控制。使混合溶液流入離心管(10 mL)，然后利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)以測(cè)量吸收光譜。最后通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的回歸方程計(jì)算4-NP的還原效率。同時(shí)，本文還研究了使用后Ni/PVA催化劑的重復(fù)利用。對(duì)于每次重復(fù)利用，必須清潔用過(guò)的催化劑并在60 ℃下真空干燥干燥24 h后，以用于下一個(gè)實(shí)驗(yàn)。

圖1 催化劑實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置Fig 1 Schematic diagram of catalytic testing device

2 結(jié)果與討論

2.1 催化活性

圖2為在3 mL/min的條件下將0.1 mol/L NaBH4溶液與1 m mol/L 4-NP溶液混合前后在Ni/PVA-3催化下的紫外可見(jiàn)吸收光譜。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，黃色反應(yīng)試劑(4-NP/NaBH4溶液)最終通過(guò)Ni/PVA-3催化劑的處理而脫色，變成透明。根據(jù)前期的研究[32]可知，400 nm處的峰為4-NP，295 nm處的峰是4-AP。因此，當(dāng)注入速率為3 mL/min時(shí)，4-NP向4-AP的轉(zhuǎn)化可能導(dǎo)致峰強(qiáng)度變化。此時(shí)，通過(guò)Ni/PVA-3催化劑實(shí)現(xiàn)了4-NP完全轉(zhuǎn)化4-AP，催化效率達(dá)到100%。

圖2 Ni/PVA-3催化劑反應(yīng)前后的紫外-可見(jiàn)光吸收光譜Fig 2 UV-vis absorption spectra of 1 mmol/L 4-NP solution with 0.1 mol/L NaBH4 before and after feeding into the Ni/PVA-3 catalyst at 3 mL/min

圖3(a)為不同負(fù)載量Ni/PVA催化劑的催化效率與注射速率之間的關(guān)系。當(dāng)注射速率小于3 mL/min時(shí)，Ni/PVA催化劑的催化效率可達(dá)100%。然而，隨著注射速度的增加，催化效率逐漸下降。這是因?yàn)殡S著注射速度的增加，活化分子的數(shù)量減少，NiNPs表面的有效碰撞頻率降低。當(dāng)進(jìn)樣速率為3 mL/min時(shí)，催化效率從100%降至95%，因此進(jìn)樣速率的臨界值為3 mL/min，同時(shí)選擇Ni/PVA-3作為4-NP轉(zhuǎn)化的最佳催化劑。同時(shí)，測(cè)試了循環(huán)次數(shù)對(duì)Ni/PVA-3樣品催化效率的影響(圖3(b))。結(jié)果表明，Ni/PVA-3的催化活性在6個(gè)循環(huán)中均未出現(xiàn)明顯下降，并且在注入速率為3 mL/min時(shí)，在第6個(gè)循環(huán)周期中Ni/PVA-3的轉(zhuǎn)化率仍然達(dá)到95%。前期的研究已發(fā)現(xiàn)一些具有較高回收效率的催化劑，例如Pd@CNT-P(6個(gè)反應(yīng)運(yùn)行后活性降低17%)[33]與ZrO2NPs催化體系(4個(gè)使用周期后剩余80%的產(chǎn)率)[34]。與以上催化劑相比，Ni/PVA具有優(yōu)異的可回收性和穩(wěn)定性，這主要與NiNPs的高度分散以及PVA海綿的多孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。此外，多孔結(jié)構(gòu)在減少鎳納米粒子的浸出和聚集中也發(fā)揮了作用。

圖3 (a) 注射速率對(duì)不同負(fù)載量Ni/PVA催化劑催化效率的影響；(b) 循環(huán)次數(shù)對(duì)Ni/PVA-3催化效率的影響Fig 3 (a) Effect of injection rate on the catalytic efficiency of Ni/PVA catalysts with different loadings; (b) Effect of recycling time on 4-NP reduction over Ni/PVA-3 catalyst

2.2 樣品的微觀結(jié)構(gòu)

圖4為純PVA與活性測(cè)試前后Ni/PVA-3催化劑中NiNPs的掃描電子顯微鏡照片。從圖中可以看出，PVA海綿具有多孔結(jié)構(gòu)，其擁有各種尺寸的孔，最大的尺寸約為1.77 μm，最小的尺寸約為0.44 μm。而NiNPs主要為直徑約0.11～0.79 μm的球形形態(tài)，大部分的NiNPs顆粒隨機(jī)分布并分散聚集在載體表面上。反應(yīng)后，NiNPs以0.14～0.54 μm的直徑高度分散在PVA海綿的表面上。此外，從圖4(b)與圖4(c)可以看出，反應(yīng)前后的Ni/PVA催化劑中的NiNPs的粒徑未出現(xiàn)顯著差異，表明Ni/PVA催化劑反應(yīng)前后NiNPs的形態(tài)未發(fā)生明顯變化從而影響NiNPs的活性，這也是Ni/PVA催化劑具有優(yōu)異的可回收性和穩(wěn)定性的原因之一。

圖4 SEM照片：(a) 純PVA, (b)新鮮Ni/PVA樣品, (c)使用過(guò)后的Ni/PVA樣品Fig 4 SEM micrograph of (a) PVA; (b) Ni/PVA; (c) used Ni/PVA

2.3 樣品的熱重分析

通過(guò)熱重分析(TGA)研究了PVA海綿和Ni/PVA-3催化劑的熱穩(wěn)定性(圖5)。TGA的結(jié)果表明，純PVA在100～200 ℃出現(xiàn)第一個(gè)降解階段，此時(shí)質(zhì)量損失為8%，其主要是多烯結(jié)構(gòu)的形成和水的去除[34]。隨著溫度的進(jìn)一步升高(> 350 ℃)，這些多烯結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榈头肿恿恐瀹a(chǎn)物。與純PVA相比，一方面，浸漬后Ni相中存在有機(jī)基質(zhì)；另一方面，NiNPs在PVA海綿上的自組裝會(huì)消耗-OH量，因此負(fù)載NiNPs顆粒的Ni/PVA-3催化劑在100～200 ℃內(nèi)沒(méi)有降解。然而，與PVA海綿相比，Ni/PVA所需的降解溫度更低(跨度在250～500 ℃)。主要是因?yàn)镹iNPs的導(dǎo)熱性能優(yōu)于PVA海綿，因此，當(dāng)環(huán)境溫度升高時(shí)，NiNPs更容易升高溫度并導(dǎo)致PVA降解。最后，純PVA海綿幾乎完全失重(100%)，而Ni/PVA-3的失重增加到95.9%。因此，可以推斷出Ni/PVA-3催化劑中的NiNPs含量為4.1%。

圖5 PVA和Ni/PVA樣品的TGA曲線(xiàn)Fig 5 TGA curve for Ni/PVA catalyst

2.4 樣品的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖6(a)為PVA與使用前后Ni/PVA催化劑的X射線(xiàn)衍射圖。在19°(跨越15～25°)出現(xiàn)的寬的無(wú)定形峰對(duì)應(yīng)于聚乙烯醇。然而，在Ni/PVA催化劑反應(yīng)前后，樣品中均未出現(xiàn)NiNPs的明顯XRD衍射峰，這主要是由于NiNPs在催化劑表面形成了超細(xì)或高度分散的Ni顆粒[35]。同時(shí)，聚乙烯醇的無(wú)定形峰強(qiáng)度沒(méi)有明顯變化，這表明在制備N(xiāo)iNPs期間PVA海綿的結(jié)構(gòu)沒(méi)有明顯變化。此外，通過(guò)FT-IR光譜對(duì)純PVA與使用前后Ni/PVA催化劑的化學(xué)組成和化學(xué)鍵進(jìn)行了分析(圖6(b))。從圖中可以看出，PVA與Ni/PVA催化劑在500～4 000 cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)一系列振動(dòng)峰。其中，3 370 cm-1到3 547 cm-1的振動(dòng)峰為PVA中O-H鍵(氫鍵)的拉伸振動(dòng)[36]。2 920 和1 007 cm-1處的振動(dòng)峰分別屬于C-H鍵和C-O鍵的拉伸振動(dòng)。1 300～1 500 cm-1處的振動(dòng)峰為CH2對(duì)稱(chēng)和不對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)[37]。900～1 200 cm-1處的振動(dòng)峰為C-O-C和C-O鍵的組合。而784 cm-1處的振動(dòng)峰則為H-C-H的拉伸振動(dòng)。對(duì)比純PVA與Ni/PVA催化劑可以看出，納米Ni的添加并未影響PVA海綿之間的基本相互作用。同時(shí)，反應(yīng)前后的Ni/PVA催化劑未出現(xiàn)明顯的振動(dòng)峰移動(dòng)，這也證實(shí)了PVA海綿的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。

圖6 PVA和Ni/PVA樣品的(a) XRD譜圖；(b) FT-IR譜圖Fig 6 (a) XRD and (b) FT-IR spectra of PVA and Ni/PVA catalysts

2.5 樣品的表面元素分析

X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)可以更好地分析Ni/PVA催化劑的結(jié)構(gòu)和表面組成。圖7(a)為PVA海綿和使用前后的Ni/PVA催化劑XPS掃描全譜圖。從圖中可以看出，PVA基本上由C和O元素組成。圖7(b)為PVA和使用前后Ni/PVA催化劑的C 1s譜圖，3個(gè)樣品均顯示存在3種不同類(lèi)型的碳，分別位于287.5 ，286.2和284.8 eV，其中，碳與氧雙鍵(C=O)對(duì)應(yīng)于位于287.5 eV的峰；與氧結(jié)合的碳(C-O)對(duì)應(yīng)于位于286.2 eV的峰；脂族碳鍵(C-C/C-H)對(duì)應(yīng)于284.8 eV處的峰[38]。從圖中可以看出，使用前后Ni/PVA催化劑C-O和C = O峰強(qiáng)度明顯下降，其主要原因是由于NiNPs和PVA之間相互作用，從而改變了C-O和C = O周?chē)沫h(huán)境。圖7(c) PVA和使用前后Ni/PVA催化劑的O 1s光譜。所有樣品中只有一個(gè)峰，其代表C-OH基團(tuán)。從圖中可以看出，對(duì)比PVA海綿和使用前后的Ni/PVA催化劑，C-OH基團(tuán)向右移動(dòng)且峰強(qiáng)度減弱，其主要原因是NiNPs的存在和與4-NP的反應(yīng)還原了PVA表面的C-OH基團(tuán)。圖7(d)為使用前后Ni/PVA催化劑的Ni 2p光譜。從圖中可以看出Ni/PVA催化劑中，880、873、862與856 eV處的峰為Ni0[39]，并為檢測(cè)出Ni2+的峰，表明在催化劑制備過(guò)程中Ni2+可以完全還原為Ni0。

表2為PVA與使用前后Ni/PVA催化劑的原子分布和百分比。從表中可以看出，Ni/PVA與純PVA相比C/O原子比下降，這主要是由于Ni/PVA制備過(guò)程中氧氣的參與造成的。同時(shí)，使用過(guò)的Ni/PVA催化劑中Ni的含量相較于新鮮Ni/PVA催化劑略微下降，表明Ni/PVA催化劑有較好的重復(fù)性。此外，從表中還可以看出，Ni/PVA催化劑制備過(guò)程中，NiNPs與PVA之間的相互作用致使C-O和C=O基團(tuán)的相對(duì)含量發(fā)生變化，這也表明NiNPs與PVA之間的相互作用主要為氫鍵。

圖7 不同催化劑的高分辨率X射線(xiàn)光電子能譜圖：(a) 全譜, (b) C 1s, (c) O 1s和(d) Ni 3dFig 7 (a) survey, (b)C 1s, (c) O 1s, and (d) Ni 3d high-resolution scan spectra of PVA, Ni/PVA and used Ni/PVA catalysts

表2 PVA, Ni/PVA和使用過(guò)后Ni/PVA催化劑表面原子分布和比例

3 結(jié) 論

(1)通過(guò)改進(jìn)的浸漬和自組裝方法制備了聚乙烯醇海綿(PVA)支撐的鎳納米粒子催化劑Ni/PVA，并創(chuàng)新性的將Ni/PVA催化劑用于持續(xù)流還原硝基芳族化合物(4-NP)，當(dāng)NiNPs劑量為500 mg時(shí)，以3 mL/min的注入速度存在4-NP的100%轉(zhuǎn)化。同時(shí)，Ni/PVA催化劑還具有出色的可回收性，可在6次回收后保持95%的轉(zhuǎn)化率。

(2)PVA的多孔結(jié)構(gòu)既有效抑制了NiNPs的團(tuán)聚，而且還確保了Ni/PVA催化劑的穩(wěn)定性。Ni/PVA催化劑具有高催化效率、可重復(fù)使用性和低成本的特點(diǎn)，在水處理領(lǐng)域具有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>