蘇子義 雷秋曉 陳思 牛鴻權(quán)

(陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

乙二醇(EG)作為一種有機(jī)化工原料，用途廣泛，其投資建設(shè)及產(chǎn)能也在逐年增長。預(yù)計未來三年全球新增乙二醇產(chǎn)能將達(dá)到1431萬t，中國新增乙二醇產(chǎn)能約1058萬t，占全球新增乙二醇產(chǎn)能的74%，且主要以煤制乙二醇工藝為主[1]。目前，國內(nèi)主要的煤制乙二醇裝置是合成氣制乙二醇，合成氣反應(yīng)過程副反應(yīng)較多，且生成的副產(chǎn)物經(jīng)過精餾全部留在雜醇油中，雜醇油的成分比較復(fù)雜，屬于危廢化學(xué)品。按照現(xiàn)在的環(huán)保和安全要求，危廢處理給企業(yè)帶來了技術(shù)上的難點和經(jīng)濟(jì)上的壓力。因此，對于煤制乙二醇副產(chǎn)物雜醇油的綜合利用方法有待進(jìn)一步研究。本文針對煤制乙二醇的生產(chǎn)工藝，介紹了雜醇油的產(chǎn)出、組分及物理性質(zhì)，提出雜醇油的二次精餾回收利用、鍋爐燃燒回收利用、氣化爐回收利用以及其他綜合利用方法，并對陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)180萬t/a煤制乙二醇副產(chǎn)雜醇油的處理進(jìn)行綜合分析。

1 煤制乙二醇工藝

中國屬于煤炭資源大國，隨著煤制化工類技術(shù)的不斷進(jìn)步，煤制乙二醇產(chǎn)能在中國不斷擴(kuò)充，其中合成氣草酸酯法制乙二醇更是近年來比較熱門的煤制乙二醇方法。

草酸酯法制乙二醇主反應(yīng)分兩個過程：第一步是羰化反應(yīng)過程，金屬鈀作催化劑，在反應(yīng)器中利用CO與亞硝酸甲酯(MN)催化偶聯(lián)反應(yīng)合成草酸二甲酯(DMO)如式(1)所示；第二步是加氫反應(yīng)過程，在高活性銅系催化劑的作用下，草酸二甲酯加氫反應(yīng)生成乙二醇如式(2)所示。

此外，草酸酯法制乙二醇的工藝副反應(yīng)較多，主要來自加氫反應(yīng)過程，且難以得到有效控制，導(dǎo)致其副產(chǎn)雜醇油也較多，成分較為復(fù)雜。存在的副反應(yīng)如下：

2 雜醇油的產(chǎn)出

煤制乙二醇加氫反應(yīng)過程中副產(chǎn)物復(fù)雜，使得工藝流程需要經(jīng)過精餾來提純乙二醇，其副產(chǎn)物作為雜醇油產(chǎn)出。

2.1 精餾工藝流程

來自乙二醇合成工段的粗甲醇與粗乙二醇分別進(jìn)入甲醇回收塔和脫甲醇塔，塔頂氣相經(jīng)甲醇回收塔和脫甲醇塔塔頂冷凝后，冷凝液部分回流，部分采出去雜醇油儲罐，脫甲醇塔塔釜液進(jìn)入脫水塔。在脫水塔中，塔頂氣相經(jīng)過脫水塔塔頂冷凝后，液相部分回流，部分采出進(jìn)入雜醇油儲罐，脫水塔塔釜液進(jìn)入脫醇塔。在脫醇塔中，塔頂氣相主要為輕于乙二醇的二醇類經(jīng)過脫醇塔塔頂冷凝后，液相部分回流，部分采出送往雜醇油儲罐，脫醇塔塔釜液進(jìn)入乙二醇產(chǎn)品塔。在乙二醇產(chǎn)品塔上部側(cè)線采出聚酯級乙二醇產(chǎn)品送至罐區(qū)，塔釜出料進(jìn)入乙二醇回收塔。在乙二醇回收塔中，塔頂氣相經(jīng)冷凝后，液相部分回流，部分采出去產(chǎn)品塔，塔釜液經(jīng)重組分輸出泵送至罐區(qū)重質(zhì)二元醇儲罐。

2.2 雜醇油的物理性質(zhì)

煤制乙二醇精餾過程中利用混合物中各組分揮發(fā)度不同，甲醇回收塔、脫甲醇塔、脫水塔、脫醇塔、乙二醇回收塔都會產(chǎn)生不同熔點和沸點的雜醇類物質(zhì)。通過對煤制乙二醇企業(yè)調(diào)查研究，其副產(chǎn)雜醇油主要來自脫水塔、脫醇塔的塔頂輕組分與乙二醇回收塔的塔釜重餾分，其主要組分及物理性質(zhì)如表1～表3所示。

由表1可知，煤制乙二醇脫水塔副產(chǎn)雜醇油中主要成分為甲醇、乙醇、水、2-戊醇和乙醇酸甲酯，其中甲醇、乙醇和水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，三者質(zhì)量占總質(zhì)量的比例達(dá)到93.04%。各組分的熔點、沸點相差較大，較容易實現(xiàn)精餾分離。

由表2可知，煤制乙二醇脫醇塔副產(chǎn)雜醇油中主要成分為乙二醇、1，2-丁二醇、1，2-丙二醇和乙醇酸甲酯，其中乙二醇的質(zhì)量占總質(zhì)量的比例達(dá)到56.31%。各組分的沸點較高，且沸點相差較小。

由表3可知，煤制乙二醇回收塔副產(chǎn)雜醇油屬于碳原子數(shù)大于2的脂肪醇類混合物，主要成分為乙二醇、三乙二醇、1，3-丙二醇和碳酸乙烯酯。各組分的熔點、沸點高，精餾分離難度大，成本高。

綜合分析表1、2、3可知煤制乙二醇副產(chǎn)的三種雜醇油組分差異較大，對應(yīng)的熔點、沸點以及相對于水密度也存在較大差異，且通過調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)30萬t/a煤制乙二醇企業(yè)精餾過程副產(chǎn)三種雜醇油產(chǎn)量約為3000kg/h。根據(jù)煤制乙二醇副產(chǎn)雜醇油的組分、物理性質(zhì)差異和較大產(chǎn)能，有必要對于其綜合利用方法進(jìn)行深入分析和探討。

表1 煤制乙二醇脫水塔副產(chǎn)雜醇油的主要組分及物理性質(zhì)

表2 煤制乙二醇脫醇塔副產(chǎn)雜醇油的主要組分及物理性質(zhì)

表3 煤制乙二醇回收塔副產(chǎn)雜醇油的主要組分及物理性質(zhì)

3 雜醇油的綜合利用

目前，煤制乙二醇副產(chǎn)雜醇油趨于統(tǒng)一的合理化回收利用，國內(nèi)主要的雜醇油綜合利用方法有二次精餾回收利用、鍋爐燃燒回收利用、高溫氣化爐回收利用以及其他回收利用方法。

3.1 二次精餾回收利用

李群生等[2]利用 Aspen Plus 流程模擬軟件對煤制乙二醇副產(chǎn)物雜醇油回收工藝進(jìn)行模擬研究，采用萃取精餾工藝對雜醇油進(jìn)行二次精餾，其工藝流程由甲醇回收塔(T-101)、萃取精餾塔(T-102)和乙二醇回收塔(T-103)組成。雜醇油經(jīng)過甲醇回收塔進(jìn)行分離后，塔頂采出甲醇產(chǎn)品，塔釜物料進(jìn)入萃取精餾塔中進(jìn)行萃取精餾，塔頂采出純的乙醇產(chǎn)品，塔釜的乙二醇和水的混合物進(jìn)入乙二醇回收塔中進(jìn)行溶劑回收，回收后的乙二醇一部分進(jìn)入產(chǎn)品罐，另一部分作為萃取劑進(jìn)入萃取精餾塔循環(huán)使用。此方法選擇乙二醇作為萃取劑循環(huán)使用，較好的解決萃取劑外購帶來的成本增加，而且提純出的甲醇和乙醇產(chǎn)品進(jìn)行市場銷售，減少了危廢的處理量。

河南能源為充分回收利用煤制乙二醇副產(chǎn)物雜醇油，增設(shè)乙醇分離塔、乙醇產(chǎn)品塔和乙二醇濃縮塔，對雜醇油進(jìn)行二次精餾，其工藝流程為脫水塔塔頂輕組分雜醇油去乙醇分離塔，乙醇分離塔塔頂輕組分經(jīng)冷凝后，液相部分回流，其余作為塔頂產(chǎn)品送至回收甲醇儲罐，塔釜液進(jìn)入乙醇產(chǎn)品塔。在乙醇產(chǎn)品塔中，塔頂輕組分經(jīng)冷凝后，液相部分回流，其余作為塔頂產(chǎn)品送至乙醇產(chǎn)品罐，塔釜采出多碳和廢水混合物送往廢水處理。脫醇塔塔頂采出的雜醇油送往乙二醇濃縮塔，乙二醇濃縮塔中部加入脫鹽水作為萃取劑，塔頂氣相經(jīng)冷凝后，液相部分回流，其余作為塔頂混合醇酯產(chǎn)品采出后送往罐區(qū)，塔釜液送至液相加氫工段。此方法可以有效回收雜醇油中的甲醇、乙醇以及乙二醇，給企業(yè)帶來了直接的經(jīng)濟(jì)效益。

然而，二次精餾回收方案存在以下不足：(1)在雜醇油的再次精餾過程中產(chǎn)生了較大量的廢水，這部分廢水的處理需要增加污水部分的投資；(2)此工藝為連續(xù)生產(chǎn)工藝，相比間歇式生產(chǎn)法要有充足的雜醇油；(3)本裝置理論塔盤數(shù)較大，設(shè)備投資運行的經(jīng)濟(jì)效益需要進(jìn)行詳細(xì)的對比衡算；(4)部分塔頂混合醇酯作為雜醇油采出，無法徹底回收利用雜醇油。

3.2 鍋爐燃燒回收利用

陳向平等[3]采用小流量離心泵來控制雜醇油的輸出流量，利用低壓蒸汽將雜醇油實現(xiàn)霧化燃燒。該技術(shù)使得雜醇油中的水在高溫狀態(tài)下氣化隨加熱爐煙氣帶走，雜醇中富含的可燃性組分可以參與轉(zhuǎn)化爐燃料。該技術(shù)的成功利用，不僅回收利用了雜醇中乙醇、異丁醇等可燃物質(zhì)，同時降低了電耗，取得了較好的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。

郭少峰[4]將雜醇油引入鍋爐作為燃料燃燒，每天可節(jié)約27.4t燃料煤，按年運行333d、燃料煤市場價格600元/t計，年可節(jié)省燃料煤9124t，年節(jié)約成本約550萬元。

部分鍋爐的燃料煤的熱值為4500～4800kcal/kg，煤制乙二醇副產(chǎn)的雜醇油一般為低碳二元醇的相關(guān)混合物，熱值一般在4600kcal/kg左右，可以作為鍋爐液體燃料。如果將雜醇油燃燒利用，不僅節(jié)約同等噸位的煤炭，而且減少了這部分煤炭燃燒前的加工成本。

3.3 氣化爐回收利用

溫彥博[5]將雜醇油送至氣化爐在還原性氣氛下進(jìn)行不完全燃燒，生成CO和H2O。經(jīng)過生產(chǎn)運行監(jiān)控，雜醇油進(jìn)入氣化爐燃燒后，工藝氣組分未發(fā)生變化，氣化外送污水處理站的廢水各項指標(biāo)正常，生產(chǎn)運行平穩(wěn)。煤制乙二醇副產(chǎn)雜醇油基本是碳?xì)浠衔铮細(xì)浔容^大，在高溫氣化爐中能較好的氣化生成CO、H2和H2O。借鑒部分煤化工企業(yè)已利用甲醇副產(chǎn)雜醇油在氣化爐進(jìn)行回收利用的實例，煤制乙二醇企業(yè)也可以嘗試進(jìn)行探索性生產(chǎn)，以便開展一條新的處理途徑。

3.4 其他綜合利用方法

魯靜等[6]對神華寧煤集團(tuán)下屬企業(yè)煤制甲醇副產(chǎn)物雜醇油進(jìn)行了強(qiáng)酸催化、酯化和醚化研究，并對反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。通過測定雜醇油、混酯、混醚三者的發(fā)熱量發(fā)現(xiàn)，酯化、醚化后的產(chǎn)品熱值明顯提高，可以作為優(yōu)質(zhì)的醇醚燃料或者燃油組分。

瀘天化增設(shè)10萬t/a二甲醚裝置，針對性利用雜醇油來生產(chǎn)二甲醚[7]。通過對裝置進(jìn)行長時間的運行監(jiān)控發(fā)現(xiàn)二甲醚裝置在加入雜醇油后運行穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量也符合要求。

此外，市場上出現(xiàn)雜醇油回收企業(yè)。小規(guī)模的煤制乙二醇企業(yè)精餾后的雜醇油收集量少，再次精餾的運行成本較高，回收企業(yè)按照雜醇油中的各組分含量不同進(jìn)行給定相關(guān)的回收價格。回收雜醇油后用間歇式蒸餾法將雜醇油進(jìn)一步提純后得到相關(guān)的產(chǎn)品，然后再次投放市場。

4 雜醇油綜合利用分析

4.1 經(jīng)濟(jì)性分析

陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)180萬t/a煤制乙二醇裝置，每年按300天計算大約產(chǎn)雜醇油9.5萬t/a，其中脫水塔副產(chǎn)混合一元醇4.1萬t/a，脫醇塔副產(chǎn)二醇類5萬t/a，乙二醇回收塔副產(chǎn)重餾分0.4萬t/a。在混合一元醇中甲醇、乙醇含量較高，分別占28.54%、33.65%，在二醇類中乙二醇含量較高，占63.12%。如果不考慮回收成本，甲醇、乙醇、乙二醇實現(xiàn)全部回收，每年約產(chǎn)甲醇1.2萬t，按市場價格1200元/t計算，回收可以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益1440萬元/a；每年約產(chǎn)乙醇1.4萬t，按市場價格5500元/t計算，回收可以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益7700萬元/a；每年約產(chǎn)乙二醇3.1萬t，按工業(yè)級乙二醇市場價格2500元/t計算，回收可以產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益7750萬元/a。重餾分因其回收成本高，選擇直接銷售。

4.2 安全環(huán)保性分析

雜醇油具有燃爆特性，受高溫環(huán)境影響其中會有一部分輕組分解析出來與空氣可形成爆炸性混合物，遇明火或高熱能引起燃燒爆炸。此外，雜醇油屬于有毒有害物質(zhì)，其蒸汽會對眼睛、皮膚、粘膜和上呼吸道有較強(qiáng)烈的刺激作用。如果發(fā)生雜醇油泄露，也會對土壤和地下水造成污染。因此，對于雜醇油的運輸、倉儲有較高的安全環(huán)保要求，給企業(yè)安全環(huán)保方面造成較大的壓力。

5 結(jié)語

綜合分析陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)180萬t/a煤制乙二醇副產(chǎn)雜醇油的處理方式，按照以下步驟比較理想：(1)建設(shè)一套雜醇油提純裝置，將各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%～30%以上的醇類物質(zhì)進(jìn)行提純、銷售；(2)將其他提純難度大，經(jīng)濟(jì)體量小的醇類物質(zhì)和有機(jī)化合物進(jìn)行簡單的濃縮后送入鍋爐系統(tǒng)做鍋爐燃料進(jìn)行然燒；(3)將含醇類廢水送至水煤漿氣化爐作為煤漿制備用水利用；(4)將分離成本高、分離技術(shù)難度大的高沸點重質(zhì)雜醇油進(jìn)行直接銷售。通過上述步驟能將裝置的雜醇油分成各類物質(zhì)進(jìn)行充分的規(guī)劃利用，合理化綜合利用了雜醇油，實現(xiàn)了企業(yè)增效創(chuàng)收、綠色環(huán)保、高質(zhì)量發(fā)展。