王永奎，程紫琳

(湖北理工學(xué)院 a.環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，b.礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435003)

0 引言

印染廢水具有排放量大、COD含量高、色度大、成分復(fù)雜、可生化性差的特點(diǎn)，對水環(huán)境及人體健康均會(huì)產(chǎn)生一定的毒害效應(yīng)。印染廢水排放量已躍居各行業(yè)污水排放量前4 位。據(jù)統(tǒng)計(jì)，印染1 t紡織品，用水量可達(dá)100～200 t，其中80%～90%會(huì)變成廢水[1]。印染廢水的COD含量高達(dá)2 000～3 000 mg/L[2]，其中的染料分子吸光性極強(qiáng)，一旦進(jìn)入水體將會(huì)極大地降低其透明度，影響水生生物和微生物的生長，對水體的自凈功能也會(huì)產(chǎn)生阻礙。染料分子通常是帶有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜物質(zhì)，毒性大，難于生物降解，有些印染廢水中甚至還有致癌和致畸的有機(jī)化合物。因此，印染廢水的處理受到了廣泛關(guān)注[2-6]。

印染廢水常用的處理方法有吸附法[2]、萃取法[3]、生物法[4]、化學(xué)氧化法[5]、高級氧化法[6]、混凝法[7]及各種聯(lián)用方法[8]，其中吸附法應(yīng)用最廣。吸附是指發(fā)生在相界面上的物質(zhì)分子之間的濃度自動(dòng)發(fā)生變化的一種現(xiàn)象。吸附作用體系由吸附質(zhì)與吸附劑兩部分組成，吸附質(zhì)主要是指用來被吸附的物質(zhì)，可以為分子或離子等；吸附劑通常是指起吸附作用的具有大比表面積且多孔的物質(zhì)或材料。吸附技術(shù)一般適用于低濃度印染廢水的處理，投資小，成本低，易于操作。目前，普遍采用的吸附劑是活性炭。

1 活性炭及其吸附機(jī)理

活性炭又稱活性炭黑，有多種存在形式，即粉末狀、塊狀、顆粒狀、蜂窩狀等，主要由農(nóng)林剩余物、煤、竹類資源等經(jīng)炭化、活化而成。活性炭通常具有細(xì)孔結(jié)構(gòu)密集、比表面積巨大和六角形孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜等諸多特點(diǎn)[9-10]。但是，活性炭也存在再生費(fèi)用相對昂貴、固液分離困難、吸附能力有限等問題，因而其應(yīng)用受到一定的限制[11]。

根據(jù)吸附劑和吸附質(zhì)之間作用力的不同，活性炭的吸附機(jī)理分為2種：物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附的作用力是范德華力，活性炭與分子或離子普遍存在著這種作用力，吸附速度極快，往往發(fā)生多分子層吸附?；瘜W(xué)吸附則是涉及電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵的斷裂及形成等諸多過程的吸附，是通過吸附質(zhì)分子中的多種官能團(tuán)(如羧基、酚羥基、醌基、醚基等)和活性炭表面上其他的氧化物或絡(luò)合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而使吸附質(zhì)聚集到活性炭的表面[12]。其作用力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于范德華力，是單分子層吸附。物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別見表1。通常吸附是以上2種吸附綜合作用的結(jié)果[13]。

表1 物理吸附和化學(xué)吸附的區(qū)別

2 活性炭處理印染廢水的影響因素

吸附體系中各組成部分的性質(zhì)及參數(shù)變化均會(huì)對吸附過程產(chǎn)生影響。

2.1 吸附介質(zhì)的影響

吸附介質(zhì)的溫度、pH、離子強(qiáng)度等性質(zhì)會(huì)對吸附過程產(chǎn)生重要影響。一般來說，吸附為放熱反應(yīng)，升高溫度不利于吸附過程，會(huì)導(dǎo)致平衡吸附量的降低，但溫度越高吸附速度越快，達(dá)到吸附平衡的時(shí)間越短。Tan等[9]研究發(fā)現(xiàn)，溫度從30 ℃增加到50 ℃時(shí)，活性炭對甲基藍(lán)的吸附量從434.78 mg/g降至384.62 mg/g。pH是影響活性炭對染料吸附脫色的一個(gè)重要參數(shù)。龔正君等[14]發(fā)現(xiàn)活性炭纖維對酸性品紅的最佳吸附pH值為1。郭晉杰等[15]用活性炭吸附活性黃3RS，發(fā)現(xiàn)pH=4時(shí)染料去除率達(dá)到91%，而在pH=2或6時(shí)，去除率降低至85%左右，原因是pH會(huì)影響染料分子在水中的存在狀態(tài)和溶解度。

2.2 活性炭性質(zhì)的影響

對吸附影響最明顯的是比表面積。一般而言，活性炭粒徑越小，比表面積越大，吸附量也就越大，同時(shí)阻力損失也越大。但是，活性炭粒徑越小，越難從水中分離，通常8～30目較適宜[16]?；钚蕴縼碓床煌?，其吸附和脫色效果差別較大。蘭慧芳等[17]發(fā)現(xiàn)，椰殼原料活性炭對活性染料Procion深藍(lán)Xl的吸附脫色效果最好，果殼原料活性炭脫色效果次之，煤質(zhì)原料活性炭效果為最差。這主要和活性炭的比表面積大小有關(guān)。

2.3 染料種類的影響

不同的染料，其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)差異使得吸附結(jié)果也表現(xiàn)出較大差異，具體體現(xiàn)在染料的分子結(jié)構(gòu)、溶解度、極性等方面：染料溶解度越小，越易被吸附；含有不飽和鍵的分子較含飽和鍵的更易吸附；分子極性越小越易被吸附[16]。

3 活性炭的改性方法

活性炭的改性主要是通過活性炭與其他化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)來改變活性炭表面的一些特定的官能團(tuán)種類及數(shù)量，從而改善活性炭的吸附能力[18]。目前，改性的方法主要分為物理方法和化學(xué)方法兩大類。

3.1 活性炭的物理改性

物理改性是通過物理手段(如高溫加熱等)改變活性炭的比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)來提高活性炭的吸附能力。Attia[19]發(fā)現(xiàn)，活性炭經(jīng)高溫處理(600 ℃)后，比表面積和總孔容均有顯著增加，分別增加6.6%和8.6%。微波加熱是常用的物理改性方法。相比于傳統(tǒng)加熱處理方法，微波加熱具有加熱快、微波熱源不需和活性炭直接接觸、操作方便和費(fèi)用低等優(yōu)點(diǎn)[20]。物理改性有時(shí)也可以改變活性炭的表面化學(xué)特性(如活性炭表面的官能團(tuán)類型)以影響吸附效果[21-22]。丁春生等[23]采用微波對活性炭進(jìn)行改性，改性后的活性炭對亞甲基藍(lán)染料的吸附量比改性前升高了1.593倍。經(jīng)測定，改性后的活性炭比表面積和總孔容均有所下降，主要原因是微波加熱降低了含氧官能團(tuán)的數(shù)量，增加了堿性基團(tuán)的數(shù)量，從而增加了亞甲基藍(lán)吸附量。但是，物理改性成本相對較高，不適合去處理大流量的工業(yè)印染廢水。

3.2 活性炭的化學(xué)改性

活性炭的化學(xué)改性主要包括炭的還原改性、氧化改性、等離子體的化學(xué)改性和物質(zhì)表面活性劑的化學(xué)改性等。化學(xué)改性可增加活性炭表面特定官能團(tuán)的數(shù)量，但可能會(huì)降低活性炭的比表面積和孔隙體積[22]。

3.2.1還原改性

還原改性是將活性炭與還原劑進(jìn)行反應(yīng)，以增加活性炭表面的堿性基團(tuán)的數(shù)量。改性后的活性炭常用于還原染料及非極性染料的吸附。劉斌等[24]在 500 ℃N2氛圍中和 15%氨水條件下對活性炭進(jìn)行了改性處理，改性后對品紅的脫色率分別增加了22.7%和19. 1%,對COD也有極高的去除率。

3.2.2氧化改性

氧化改性是選用一定的氧化劑在合適的溫度下對活性炭材料表面的官能團(tuán)進(jìn)行氧化處理，引入酸性官能團(tuán)，以提高活性炭材料極性和親水性，增強(qiáng)對極性物質(zhì)的吸附能力，常用的氧化劑有HNO3，H2O2，(NH4)2S2O8等[25-26]。Goswami 和Phukan[27]采用H2SO4對活性炭進(jìn)行改性得到高吸附性能的活性炭，比表面積達(dá)到1 169.3 m2/g，對羅丹明B和甲基藍(lán)的最大吸附量可達(dá)757.6 mg/g和714.3 mg/g。同時(shí)，氧化改性后還可增加活性炭的強(qiáng)度[28]。

3.2.3等離子體改性

等離子體改性是在真空或一定的大氣壓下放電產(chǎn)生等離子體與活性炭表面進(jìn)行碰撞，從而改變活性炭的理化性質(zhì)，如可以增加活性炭的含氧含氮官能團(tuán)[18]。其操作簡單、高效，屬于環(huán)境友好型改性技術(shù)。研究證實(shí)，等離子體改性可以改變活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)[20]。Sahin等[29]采用低溫等離子改性杏殼活性炭，研究表明，改性后的活性炭提高了水中的EBT染料去除率。該方法的缺點(diǎn)是所需材料和設(shè)備成本較高，所以限制了其推廣應(yīng)用。

3.2.4表面活性劑改性

表面活性劑價(jià)格低廉，應(yīng)用廣泛。將其用于活性炭改性，可以有效地改變活性炭表面的電荷特征，提高活性炭的親水性，同時(shí)也不會(huì)影響或破壞活性炭自身的性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，還可以減少顆粒間的相互吸引，促進(jìn)活性炭在水中的分散[30]。張蕊和葛瀅[13]采用十二烷基硫酸鈉(SDS)對活性炭粉末進(jìn)行改性，與未改性的活性炭相比，改性后的活性炭對陽離子橙染料的最大吸附量增加了47.8%，且大幅度縮短了吸附平衡時(shí)間。

4 結(jié)語與展望

活性炭材料作為一種多孔的高效吸附材料，在處理印染廢水方面前景廣闊。該方法具有操作簡單方便、成本低、效率高的優(yōu)點(diǎn)。目前，活性炭處理印染廢水的方法尚存在下述問題，積極解決這些問題有助于推動(dòng)該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。

1)活性炭的成本問題。利用更為廉價(jià)的原材料，開發(fā)滿足要求的技術(shù)方法，進(jìn)一步降低活性炭及改性活性炭的成本，是該技術(shù)大規(guī)模應(yīng)用的前提。

2)活性炭的再生處理問題?；钚蕴渴袌鲂枨罅看?，如果使用后不再生利用，勢必造成環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。開發(fā)低廉、穩(wěn)定、高效的再生技術(shù)對活性炭的推廣應(yīng)用起到至關(guān)重要的作用。

3)活性炭吸附機(jī)制問題。染料種類眾多，不同的染料和活性炭發(fā)生吸附作用的具體機(jī)制及官能團(tuán)不盡相同。進(jìn)一步深入研究活性炭吸附機(jī)制對活性炭的改性方法選擇具有重要的理論指導(dǎo)作用。

4)進(jìn)一步開發(fā)高效的活性炭的分離技術(shù)。具有高吸附的活性炭往往呈粉末狀，分離方法尚不成熟，積極開發(fā)高效的活性炭分離技術(shù)對活性炭的回收處理和該技術(shù)的進(jìn)一步推廣應(yīng)用具有重要的意義。

隨著研究的持續(xù)深入推進(jìn)和相關(guān)理論的日趨完善，活性炭吸附技術(shù)將日漸成熟，在印染廢水處理方面發(fā)揮越來越重要的作用。