雷家柳，梁師恒，邱 環(huán)，陳曉慧，吳 鋒，謝陸宇怡

(湖北理工學(xué)院 a.材料科學(xué)與工程學(xué)院，b.礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435003)

目前，我國對冶金固廢的資源化處理越來越重視，特別是“十三五”提出的綠色發(fā)展新理念，更是將冶金固廢資源化利用提升到了一個新的高度。銅渣作為重要的有色冶金固廢，其資源化利用和安全處置已引起全世界的關(guān)注。據(jù)不完全統(tǒng)計，2019年我國精銅產(chǎn)量達(dá)978.4萬t，按每生產(chǎn)1 t精銅排放2～3 t銅渣計算[1-2]，僅過去一年我國銅渣排放量就高達(dá)1 956.8～2 935.2萬t。然而，我國的銅渣利用率卻較低，除少量用于礦井充填、水泥配料和建筑材料外，大部分銅渣都被堆存處置，尤其是銅渣中鐵組分的利用率還不足1%[3]。由于迄今為止沒有高效的利用方式，我國堆存的銅渣總量已超億噸[4]。銅渣的大量堆存不僅占用寶貴的土地資源、污染環(huán)境，而且還造成了有價組分的浪費，其中最主要的有價組分就是鐵。銅渣中鐵的品位一般達(dá)40%左右，遠(yuǎn)高于我國鐵礦石的平均工業(yè)品位[5]。銅渣本質(zhì)上是一種人造富鐵礦，但是由于其中鐵的存在物相主要是鐵橄欖石，利用傳統(tǒng)礦物加工方法很難有效回收。因此，如何高效回收銅渣中的鐵，實現(xiàn)銅渣資源化利用，對推進(jìn)國家生態(tài)文明建設(shè)意義重大。

銅渣中鐵的回收目前采用的技術(shù)路線主要有濕法提取、磁化焙燒、熔融還原等。根據(jù)銅渣的性質(zhì)特點，濕法提取雖然能夠回收銅渣中的部分有價金屬，但鐵的浸出率較低，鐵資源浪費嚴(yán)重。而針對中低溫度下的磁化焙燒，目前研究還不夠充分。熔融還原雖然可以達(dá)到較高的鐵回收率，但是溫度要求過高，能耗太大，不適于大規(guī)模應(yīng)用推廣。根據(jù)目前研究現(xiàn)狀，在提取銅渣中鐵資源的過程中，采用深度還原路線可以達(dá)到較理想的效果。而深度還原技術(shù)的關(guān)鍵在于如何確定石灰石添加配比，高效破壞銅渣中鐵橄欖石結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮氧化鈣的促進(jìn)作用，提高鐵的回收率[6-7]?；诖?，本文以我國典型銅渣渣系為研究對象，結(jié)合分子離子共存理論，對CaO的調(diào)控機(jī)理進(jìn)行熱力學(xué)分析，并對CaO的最佳添加量作出理論預(yù)測；同時，結(jié)合已有實驗數(shù)據(jù)對該模型進(jìn)行驗證，為煤基深度還原法處理銅渣工藝提供理論指導(dǎo)。

1 質(zhì)量作用濃度模型建立

1.1 研究渣系組成

我國主要銅生產(chǎn)地區(qū)的銅渣代表成分[8-10]見表1。由表1可知，除含鐵礦物外，銅渣中其他含量較高(>2%)的組分有SiO2，CaO和Al2O3，其中含鐵物相主要是由鐵橄欖石(2FeO·SiO2)和磁鐵礦(Fe3O4)組成，而在高溫熔渣體系中Fe3O4主要以FeO和Fe2O3的形式結(jié)合[7]。因此，本文以CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-FeO銅渣體系為研究對象，基于分子離子共存理論(IMCT)建立了該渣系的質(zhì)量作用濃度模型。

表1 我國主要銅生產(chǎn)地區(qū)的銅渣代表成分 %

1.2 渣系中的結(jié)構(gòu)單元及質(zhì)量作用濃度表達(dá)式

共存理論模型最初由蘇聯(lián)學(xué)者[11]提出，后來在中國學(xué)者張鑒[12]的修正完善下發(fā)展成了完整的模型體系。該理論基于已有的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，結(jié)合質(zhì)量作用定律計算確定條件下熔渣中結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量作用濃度(即活度，可以表征熔渣中各組元的反應(yīng)能力)。目前，該理論在冶金爐渣中已經(jīng)獲得了良好的應(yīng)用效果，包括爐渣脫磷能力、錳的分配比、脫硫能力以及熔渣氧化性等，并且得到了實驗數(shù)據(jù)的有效驗證。

其中復(fù)雜分子的質(zhì)量作用濃度可由形成復(fù)雜分子的化學(xué)平衡常數(shù)Ki，N1(NCaO)，N2(NSiO2)，N3(NAl2O3)，N4(NFe2O3)和N5(NFeO)來表示。復(fù)雜分子的化學(xué)反應(yīng)式、吉布斯自由能及質(zhì)量作用濃度的表達(dá)式見表3。

由所有結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量作用濃度之和為1及質(zhì)量守恒定律可得：

(1)

a=∑ni(0.5N1+N6+3N7+2N8+3N9+3N10+12N11+N12+N13+N14+2N15+N16+2N21+N22+N23+N24)

(2)

b=∑ni(N2+N6+2N7+N8+N9+2N17+N18+N21+2N22+N24)

(3)

c=∑ni(N3+N10+7N11+N12+2N13+6N14+3N17+N19+N21+N22)

(4)

d=∑ni(N4+N15+N16+N20+N23)

(5)

e=∑ni(0.5N5+2N18+N19+N20+N23+N24)

(6)

式(1)～(6)即為CaO-SiO2-MgO-Al2O3-FeO渣系各結(jié)構(gòu)單元質(zhì)量作用濃度的計算模型。

表2 渣系中存在的結(jié)構(gòu)單元及質(zhì)量作用濃度表達(dá)式

表3 復(fù)雜分子的化學(xué)反應(yīng)式、吉布斯自由能及質(zhì)量作用濃度的表達(dá)式[12-17]

2 分析與討論

2.1 CaO調(diào)控機(jī)理

基于分子離子共存理論(IMCT)，結(jié)合MATLAB編程，可以計算得到不同溫度下各結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量作用濃度，其中質(zhì)量作用濃度小于1×10-3的結(jié)構(gòu)單元予以忽略不計。根據(jù)我國典型銅渣成分范圍，在1 553～1 753 K深度還原溫度區(qū)間主要存在的結(jié)構(gòu)單元有：CaO，SiO2，Al2O3，F(xiàn)e2O3，F(xiàn)eO，CaO·SiO2，2CaO·SiO2，CaO·Fe2O3，2FeO·SiO2，F(xiàn)eO·Al2O3，F(xiàn)e2O3，CaO，F(xiàn)eO·SiO2。其中含鐵組元及其開始還原溫度見表4(開始還原溫度計算數(shù)據(jù)來源HSC CHEMISTRY 6.0)。

CaO及主要含鐵組元參與的化學(xué)方程式如下：

(Ca2++O2-)+(SiO2)=(CaO·SiO2)

(7)

2(Ca2++O2-)+(SiO2)=(2CaO·SiO2)

(8)

(Ca2++O2-)+(Fe2O3)=(CaO·Fe2O3)

(9)

2(Fe2++O2-)+(SiO2)=(2FeO·SiO2)

(10)

(Fe2++O2-)+(Al2O3)=(FeO·Al2O3)

(11)

(Fe2++O2-)+(Fe2O3)=(FeO·Fe2O3)

(12)

(Ca2++O2-)+(Fe2++O2-)+(SiO2)=(CaO·FeO·SiO2)

(13)

從式(7)～(13)可知，CaO所起的調(diào)控作用主要通過影響Fe2O3和FeO的存在形式來實現(xiàn)。含F(xiàn)e2O3相的存在形式有Fe2O3，CaO·Fe2O3和FeO·Fe2O3(Fe3O4)，其中Fe2O3的還原性相對較好。為提高鐵的回收率，在適宜的CaO含量下需使Fe2O3相的濃度達(dá)到最大。含F(xiàn)eO相的存在形式有2FeO·SiO2，F(xiàn)eO·Al2O3，F(xiàn)eO·Fe2O3，CaO·FeO·SiO2。從表4中可以看出，2FeO·SiO2和FeO·Al2O3的存在會嚴(yán)重影響鐵的回收率。而CaO·FeO·SiO2物相熔點低，可以改善熔渣的流動性，同時大大降低FeO或2FeO·SiO2的開始還原溫度。基于此，CaO·FeO·SiO2濃度的增加對于含F(xiàn)eO相中鐵的回收是有利的。由于銅渣中的鐵主要以含物相存在，因此，通過適宜的CaO加入量可以有效促使鐵橄欖石中鐵和硅的分離，并使分離出來的FeO大量以CaO·FeO·SiO2物相存在。這對于提高鐵的回收率意義重大。

CaO調(diào)控鐵橄欖石中鐵和硅的分離，通過參與反應(yīng)式(7)，(8)及式(13)來完成。根據(jù)反應(yīng)的生成吉布斯自由能，反應(yīng)式(13)優(yōu)于反應(yīng)式(10)進(jìn)行。隨著CaO含量增加(即堿度增加)，CaO開始參與式(13)生成CaO·FeO·SiO2。由于FeO和SiO2的消耗，促進(jìn)了鐵橄欖石2FeO·SiO2中鐵和硅的分離，反應(yīng)式(10)向左移動。反應(yīng)開始階段，SiO2濃度還處于較高濃度，隨著CaO含量逐漸增加，CaO還會與SiO2結(jié)合形成。整個過程中FeO和SiO2濃度呈下降趨勢，CaO·FeO·SiO2和CaO·SiO2濃度呈增加趨勢。但CaO含量增加到一定值后，F(xiàn)eO濃度達(dá)到最小值，CaO·FeO·SiO2和CaO·SiO2濃度達(dá)到最大。隨著CaO含量進(jìn)一步增加，過量的CaO會與CaO·SiO2反應(yīng)生成2CaO·SiO2，還會使CaO·FeO·SiO2轉(zhuǎn)化成2CaO·SiO2和FeO。隨后的過程中，F(xiàn)eO和2CaO·SiO2的濃度會明顯增加，CaO·FeO·SiO2和2CaO·SiO2濃度會呈下降趨勢。而2CaO·SiO2屬于高熔點物質(zhì)，結(jié)構(gòu)較為致密，雖然FeO濃度呈增加趨勢，但2CaO·SiO2的大量生成會對FeO分子反應(yīng)界面形成包裹，熔渣粘度大幅度提高，從而惡化反應(yīng)的動力學(xué)條件，影響鐵的回收率[18]。

表4 含鐵組元及其開始還原溫度

基于以上分析，為使CaO的調(diào)控作用達(dá)到最大，最適宜的CaO加入量需滿足以下條件：①Fe2O3質(zhì)量作用濃度達(dá)到最大；②FeO質(zhì)量作用濃度達(dá)到最小，同時CaO·FeO·SiO2質(zhì)量作用濃度達(dá)到最大；③2CaO·SiO2物相質(zhì)量作用濃度處于較低水平。此時，對應(yīng)的CaO加入量即為通過IMCT模型確定的最適宜加入量。

2.2 模型驗證

由于實際實驗過程會存在一定程度的誤差，為消除操作誤差與系統(tǒng)誤差的影響，根據(jù)上述CaO調(diào)控機(jī)理分析，據(jù)此定義在最適宜加入量±5%范圍為最佳CaO調(diào)控區(qū)間。為了驗證該模型的適用性，本文以已有文獻(xiàn)實驗數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，結(jié)合具體銅渣成分和實驗條件，對基于IMCT模型的最佳CaO調(diào)控區(qū)間的適用性進(jìn)行驗證。

根據(jù)文獻(xiàn)[8]中的實驗用銅渣成分，基于IMCT計算得到的銅渣成分的IMCT調(diào)控模型如圖1所示。根據(jù)該模型定義，圖1中淺綠色區(qū)域即為該渣系的最佳CaO調(diào)控區(qū)間。文獻(xiàn)[8]中的實驗結(jié)果表明，銅渣中鐵的回收率隨著CaO加入量的增加穩(wěn)步提升，當(dāng)堿度w(CaO)/w(SiO2)達(dá)0.84～1.04，即圖示最佳調(diào)控區(qū)間范圍時，鐵的回收率穩(wěn)定在86%～87%，接近最高實驗回收率88.04%。在模型確定的調(diào)控區(qū)間，銅渣中鐵的回收率達(dá)到了理想的范圍，模型計算結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)相符。

圖1 文獻(xiàn)[8]中銅渣成分的IMCT調(diào)控模型

根據(jù)文獻(xiàn)[10]中的實驗用銅渣成分，基于IMCT計算得到的銅渣成分的IMCT調(diào)控模型如圖2所示。文獻(xiàn)[10]中的實驗數(shù)據(jù)表明，CaO的加入顯著提高了云銅渣中鐵的回收率，但w(CaO)/w(SiO2)>1之后，進(jìn)一步提高CaO加入量時，反而降低了云銅渣的金屬化率，即w(CaO)/w(SiO2)=1時，實驗效果最優(yōu)。實驗最佳堿度值處于該模型最佳CaO調(diào)控區(qū)間。

圖2 文獻(xiàn)[10]中銅渣成分的IMCT調(diào)控模型

根據(jù)文獻(xiàn)[19]中的實驗用銅渣成分，基于IMCT計算得到的銅渣成分的IMCT調(diào)控模型如圖3所示。實驗結(jié)果表明，隨著CaO配量比增加，鐵的回收率逐漸升高，在CaO加入量達(dá)30%時，銅渣中鐵的回收率達(dá)93.85%。繼續(xù)增加CaO配量比后，鐵的回收率反而下降，即30%CaO加入量為最佳調(diào)控量。此時，對應(yīng)的堿度值為0.88，正好處于模型確定的調(diào)控區(qū)間。

圖3 文獻(xiàn)[19]中銅渣成分的IMCT調(diào)控模型

因此，該IMCT模型預(yù)測結(jié)果與實驗結(jié)果具有很高的符合度。在銅渣深度還原過程中，應(yīng)用該模型來指導(dǎo)實際應(yīng)用，發(fā)揮最佳CaO調(diào)控效果，具有一定的現(xiàn)實意義。

3 結(jié)論

以我國典型銅渣渣系組成為研究對象，結(jié)合分子離子共存理論模型(IMCT)，對CaO的調(diào)控機(jī)理進(jìn)行了熱力學(xué)分析，并對CaO的最佳添加量作出了理論預(yù)測。同時，結(jié)合已有實驗數(shù)據(jù)對該模型進(jìn)行了驗證，得出以下結(jié)論。

1) 基于分子離子共存理論(IMCT)建立了CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3-FeO銅渣渣系的質(zhì)量作用濃度模型，確定了CaO的調(diào)控機(jī)理，并根據(jù)渣系組元質(zhì)量作用濃度隨CaO加入量的變化規(guī)律，確定了銅渣深度還原提鐵過程中的最佳CaO調(diào)控區(qū)間。

2) IMCT模型的最佳CaO調(diào)控區(qū)間與已有文獻(xiàn)實驗數(shù)據(jù)具有很高的符合度，表明該模型具有一定的適用性。應(yīng)用該模型來指導(dǎo)實際應(yīng)用，發(fā)揮最佳CaO調(diào)控效果，從而實現(xiàn)銅渣資源的高效利用，具有一定的現(xiàn)實意義。