陸承航，杜江坤，鄭 漢

(1.湖北理工學(xué)院 a.醫(yī)學(xué)院，b.礦區(qū)環(huán)境污染控制與修復(fù)湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 黃石 435003；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 環(huán)境學(xué)院，湖北 武漢 430074)

金屬鉻在工業(yè)中使用廣泛，是油漆、印染、冶金、制革、制藥、電鍍等行業(yè)必需的原材料。企業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的大量含鉻廢渣若任意堆放，經(jīng)過(guò)雨水沖淋后會(huì)進(jìn)入水體造成污染[1]。鉻在自然界中通常以+3價(jià)和+6價(jià)的形式存在，而Cr(VI)的毒性是Cr(III)的100倍以上，有很強(qiáng)的致癌變和畸變性能。

目前多采用還原劑含鐵化合物和含硫化合物去除重金屬Cr，其中，含鐵化合物發(fā)揮的是Fe2+的還原性[2]，含硫化合物發(fā)揮的是S2-的還原性。在無(wú)氧條件下的土壤中或者是地下水中，F(xiàn)eS含量比較高[3]。FeS釋放的Fe2+和S2-除了能夠還原多種污染物之外，其進(jìn)入含水層后不容易流失，且在鐵還原或者硫酸鹽還原環(huán)境中，能夠通過(guò)生物地球化學(xué)作用不斷進(jìn)行補(bǔ)充[4]。因此，F(xiàn)eS對(duì)去除地下水中的污染物十分有效。

近年來(lái)，F(xiàn)e0可滲透性反應(yīng)墻(PRB)原位修復(fù)地下水的方式越來(lái)越引人注意[5]。地下水中基本沒(méi)有氧氣，但存在很多硫化物，利用FeS和Fe0組合治理重金屬可能會(huì)起到互補(bǔ)的效果。因此，將FeS改性納米Fe0復(fù)合材料(后文簡(jiǎn)稱(chēng)Fe0@FeS復(fù)合材料)運(yùn)用于PRB處理技術(shù)中具有一定的科學(xué)性，采用流動(dòng)實(shí)驗(yàn)柱的方式可以驗(yàn)證其實(shí)際可行性[6]。本文將通過(guò)PRB柱實(shí)驗(yàn)，證實(shí)制備的Fe0@FeS復(fù)合材料去除Cr(VI)的可行性，旨在為去除地下水中污染物開(kāi)發(fā)一種新的有效材料。

1 實(shí)驗(yàn)及方法

1.1 Fe0@FeS復(fù)合材料的制備

采用液相還原法制備Fe0@FeS復(fù)合材料，即先制備納米零價(jià)鐵[7]，再制備FeS層，包裹在納米零價(jià)鐵表面。在無(wú)氧環(huán)境中制備納米零價(jià)鐵后，磁分離出溶液中的納米零價(jià)鐵顆粒。用無(wú)氧水和無(wú)水乙醇分別洗滌3次后，將納米零價(jià)鐵均勻分散在100 mL無(wú)氧水中，得到納米零價(jià)鐵懸濁液。分別稱(chēng)取0.002 mol/L的FeSO4·7H2O(亞鐵鹽)與Na2S·9H2O，以1∶1體積比分別溶解于無(wú)氧水中，得到FeSO4溶液和Na2S溶液。將FeSO4溶液倒入納米零價(jià)鐵懸濁液中，然后逐滴均勻加入Na2S溶液，充分反應(yīng)20 min。磁力分離出生成的黑色沉淀，用無(wú)氧水和無(wú)水乙醇分別洗滌后，放入真空干燥箱中60 ℃烘干，即得Fe0@FeS復(fù)合材料。在此方法制備出來(lái)的Fe0@FeS復(fù)合材料中，F(xiàn)eS和Fe0的摩爾比為1∶9。

1.2 PRB柱實(shí)驗(yàn)方法

PRB柱實(shí)驗(yàn)采用的是內(nèi)徑為2.4 cm，柱長(zhǎng)為20 cm的有機(jī)玻璃柱反應(yīng)器。反應(yīng)柱裝置示意圖如圖1所示，填充物從下至上依次為粗砂、細(xì)砂、Fe0@FeS復(fù)合材料、細(xì)砂、粗砂，以模擬地下含水層。新制備的Fe0@FeS復(fù)合材料的填充量為0.5 g。粗砂和細(xì)砂用3%的鹽酸浸泡24 h，然后用蒸餾水沖洗，直至將砂子中的雜質(zhì)清除干凈，再放入烘箱中于70 ℃烘干，用于填充。

圖1 反應(yīng)柱裝置示意圖

1.3 去除容量的計(jì)算

PRB柱實(shí)驗(yàn)中Cr(VI)的去除容量RC計(jì)算如下：

(1)

式(1)中，[Cr]0為Cr(VI)的初始質(zhì)量濃度；VT為PRB柱實(shí)驗(yàn)達(dá)到第1次突破時(shí)模擬地下水通過(guò)PRB柱的總體積；M為PRB柱中Fe0@FeS復(fù)合材料的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cr(VI)初始質(zhì)量濃度的影響分析

由于地下水中的流速和背景電解質(zhì)基本相同，因此分析不同質(zhì)量濃度Cr(VI)地下水的PRB柱實(shí)驗(yàn)，研究質(zhì)量濃度對(duì)Fe0@FeS復(fù)合材料去除Cr(VI)的影響。不同Cr(VI)初始濃度PRB柱實(shí)驗(yàn)的突破曲線如圖2所示，橫坐標(biāo)是鉻溶液消耗的體積與填充柱填滿材料后的空隙體積的比值(PVs)，縱坐標(biāo)是Cr(VI)出水質(zhì)量濃度與Cr(VI)初始質(zhì)量濃度的比值。

(a) [Cr]0=10 mg/L

(b) [Cr]0=20 mg/L

圖2(a)顯示，當(dāng)Cr(VI)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，PRB柱在PVs=57.5發(fā)生第1次突破；隨后出水中的Cr(VI)質(zhì)量濃度逐漸升高，在PVs=150.375時(shí)發(fā)生第2次突破；最終出水的Cr(VI)質(zhì)量濃度保持穩(wěn)定，柱體基本被擊穿[9]，此時(shí)Cr(VI)的去除率約為13%。圖2(b)顯示，當(dāng)Cr(VI)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，PRB柱第1次突破時(shí)PVs=15，柱體被擊穿時(shí)PVs=96.875，此時(shí)Cr(VI)的去除率為18%。這說(shuō)明Cr(VI)的初始濃度影響著Fe0@FeS復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的去除能力，同時(shí)驗(yàn)證了Fe0@FeS復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中的可行性。

此外，由圖2(b)可知，PVs=15之前，pH值迅速上升，隨后pH值緩慢上升，最后基本保持不變。經(jīng)過(guò)PRB柱處理后，模擬地下水在PVs=19.95左右時(shí)，pH達(dá)到平衡，pH=9，說(shuō)明復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的還原消耗了大量的H+。

2.2 Cr(VI)的去除容量分析

Cr(VI)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L時(shí)，F(xiàn)e0@FeS復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的去除容量RC為9.2 mg/g；Cr(VI)初始質(zhì)量濃度為20 mg/L時(shí)，RC為4.8 mg/g。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果遠(yuǎn)低于實(shí)驗(yàn)中Fe0@FeS復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的去除容量。這是因?yàn)橹鶎?shí)驗(yàn)中的復(fù)合材料是堆積起來(lái)的，而批實(shí)驗(yàn)中材料時(shí)刻在攪拌，增加了材料與溶液中Cr(VI)的有效接觸，從而促進(jìn)了還原去除作用[10]。進(jìn)一步分析可知，Cr(VI)初始質(zhì)量濃度升高，Cr(VI)的去除容量反而降低。這是由于Cr(VI)初始質(zhì)量濃度高時(shí)，F(xiàn)e0@FeS復(fù)合材料的表面活性位點(diǎn)受到限制，即限制了Cr(VI)移動(dòng)到材料表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。這說(shuō)明Cr(VI)的初始濃度影響著Fe0@FeS復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的遷移過(guò)程。

2.3 柱解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)果研究

PRB柱實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出填充柱中的Fe0@FeS復(fù)合材料，放入250 mL的燒杯中，加入200 mL的蒸餾水，攪拌進(jìn)行解吸。Fe0@FeS復(fù)合材料的解吸曲線如圖3所示。

圖3 Fe0@FeS復(fù)合材料的解吸曲線

由圖3可知，解吸實(shí)驗(yàn)進(jìn)行60 min后，解吸液中的Cr(VI)質(zhì)量濃度非常低。這說(shuō)明在Fe0@FeS復(fù)合材料去除Cr(VI)的反應(yīng)過(guò)程中，大部分Cr(VI)被還原成Cr(III)，形成鐵、鉻的氫氧化物或氧化物沉淀。在整個(gè)PRB柱實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，都無(wú)法檢測(cè)到出水中的Fe2+，說(shuō)明Fe0@FeS復(fù)合材料中析出的Fe2+還可以在平衡狀態(tài)下繼續(xù)還原Cr(VI)，則Fe0@FeS復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的去除不會(huì)產(chǎn)生二次污染[11]。

解吸實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，向反應(yīng)材料中滴加10%的稀鹽酸，可觀察到溶液表面有氣泡不斷產(chǎn)生，分析測(cè)定其為H2。這表明Fe0@FeS復(fù)合材料中還有部分零價(jià)鐵沒(méi)有被消耗。這是因?yàn)镻RB柱實(shí)驗(yàn)中Fe0@FeS復(fù)合材料堆積，零價(jià)鐵的遷移性差，難以釋放更多的離子。

3 結(jié)論

將制備的Fe0@FeS復(fù)合材料運(yùn)用于PRB柱實(shí)驗(yàn)中，以證實(shí)其去除Cr(VI) 的實(shí)際工程應(yīng)用可行性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e0@FeS復(fù)合材料可以用于處理含Cr(VI)地下水。此外，隨著模擬地下水中Cr(VI)初始質(zhì)量濃度提高，復(fù)合材料對(duì)Cr(VI)的去除作用受到阻滯，去除容量減小，從Cr(VI)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L的9.2 mg/g下降到初始質(zhì)量濃度為20 mg/L的4.8 mg/g，降低了45.8%。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程需要H+參與，即實(shí)際工程應(yīng)用中，在酸性條件下，反應(yīng)效果最佳。解吸實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e0@FeS復(fù)合材料能夠安全的還原沉淀Cr(VI)，也不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染。