硫化氫直接分解制取氫氣和硫磺研究進(jìn)展

龔占明 鄂佳欣

摘要：在油氣、煤炭、礦產(chǎn)的資源生產(chǎn)加工過(guò)程中如果能夠?qū)崿F(xiàn)硫化氫直接分解制氫氣和硫磺，不僅能夠達(dá)到良好的環(huán)保生產(chǎn)效果，而且也能讓生產(chǎn)加工過(guò)程中產(chǎn)生的硫化氫得到高效處理，與此同時(shí)能夠產(chǎn)生氫氣這種清潔型能源。本文對(duì)硫化氫直接分解制取氫氣和硫磺技術(shù)進(jìn)行了探討，對(duì)國(guó)內(nèi)外目前在硫化氫直接分解制取氫氣和硫磺研究方面的進(jìn)展進(jìn)行分析。

關(guān)鍵詞：硫化氫;分解;氫氣;硫磺

硫化氫本身是一種劇毒性物質(zhì)，而且會(huì)發(fā)出強(qiáng)烈刺激性氣味，對(duì)金屬材料能產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕作用，而且硫化氫會(huì)導(dǎo)致化工生產(chǎn)過(guò)程中是使用的催化劑失效;此外，硫化氫會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅，對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染。在當(dāng)前的石油、煤炭、礦產(chǎn)的資源生產(chǎn)加工過(guò)程中要針對(duì)硫化氫進(jìn)行無(wú)害處理，硫化氫直接分解制取氫氣和硫磺技術(shù)受到了社會(huì)廣泛關(guān)注。

1 熱分解法

1.1直接高溫?zé)岱纸?/p>

硫化氫受熱后會(huì)直接產(chǎn)生氫氣和單質(zhì)硫，但是由于硫化氫受熱分解反應(yīng)會(huì)受到熱力學(xué)的限制，使得其本身轉(zhuǎn)化率非常低，因此很多研究人員開(kāi)始嘗試?yán)没瘜W(xué)平衡移動(dòng)方法來(lái)提升硫化氫的轉(zhuǎn)化率。FARAJI等在針對(duì)硫化氫熱分解反應(yīng)進(jìn)行研究的時(shí)候提出了降低分壓來(lái)提升轉(zhuǎn)化率的方法。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)反應(yīng)溫度為1200℃，硫化氫流速為50ml/min，分壓為1atm，氣體停留時(shí)間為48秒的反應(yīng)條件下，通過(guò)熱分解反應(yīng)硫化氫僅僅能夠達(dá)到35.6%的轉(zhuǎn)化率，而如果將反應(yīng)的增壓降到0.05atm在條件下，硫化氫的轉(zhuǎn)化率能夠達(dá)到65.8%[1]。另外還有研究人員提出通過(guò)應(yīng)用移除產(chǎn)物引起化學(xué)平衡移動(dòng)的方法來(lái)提升硫化氫轉(zhuǎn)化率。FUKUDA等研究人員通過(guò)應(yīng)用耐熱玻璃形成封閉的循環(huán)系統(tǒng)，并充分利用磁力泵達(dá)到硫化氫氣體的循環(huán)，并利用冷阱將硫化氫分解出來(lái)的硫磺進(jìn)行去除，這樣使得原本熱化學(xué)分解過(guò)程中的平衡被打破，硫化氫氣體的轉(zhuǎn)化率得到提升。

1.2催化熱分解法

該方法主要是充分利用催化劑來(lái)進(jìn)行熱分解反應(yīng)，雖然原有反應(yīng)的熱力學(xué)平衡在催化劑作用下并不能夠被打破，但是通過(guò)催化劑能夠?qū)岱纸夥磻?yīng)過(guò)程中的活化能有效降低，使得整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的速率進(jìn)一步提升，氫氣的收率也能得到明顯提升。

硫化氫的熱分解過(guò)程屬于氧化還原反應(yīng)，因此在硫化氫熱分解過(guò)程中通常情況下會(huì)使用Fe、Al本作為催化劑。張誼華等研究人員在針對(duì)硫化氫分解制氫進(jìn)行研究的過(guò)程中，采取多種措施制備出了FeS催化劑，在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，硫化氫熱分解過(guò)程中充分利用超細(xì)粒子α-Fe2O3和γ-Al2O3機(jī)械混合后形成混合物作為催化劑，將反應(yīng)溫度設(shè)置為300℃，能夠讓氫氣的收率提升到10%以上。

1.3超絕熱分解法

該方法在分解反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有額外增加熱源和催化劑，充分利用多孔介質(zhì)作為硫化氫氣體的超絕熱燃燒載體，來(lái)進(jìn)行硫化氫熱分解反應(yīng)，整個(gè)分解過(guò)程中所需要的熱量都來(lái)自于氧化反應(yīng)釋放的熱量，通過(guò)該方法能夠讓硫化氫熱分解過(guò)程中的能耗得到有效控制。在超絕熱分解法使用過(guò)程中，硫化氫反應(yīng)過(guò)程主要是利用多孔介質(zhì)來(lái)提供富燃條件，反應(yīng)能量主要來(lái)自于硫化氫氧化反應(yīng)過(guò)程釋放能量，在整個(gè)過(guò)程中不需要再利用外部熱源進(jìn)行加熱，使得硫化氫熱分解過(guò)程中的能耗能夠控制在最低程度、另外，利用該方法進(jìn)行硫化氫熱分解，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中一氧化碳、二氧化硫、氮氧化物的排放量非常小。但是，該方法在應(yīng)用過(guò)程中必須要求多孔介質(zhì)能夠在1400～1600℃的高溫條件下進(jìn)行良好反應(yīng)，因此，該方法利用的關(guān)鍵就是要找到蓄熱能力強(qiáng)，具有良好的透氣性，成本相對(duì)較低的多孔材料。

2 電化學(xué)分解法

電化學(xué)分解法主要是充分利用電解槽反應(yīng)中產(chǎn)生的電能對(duì)整個(gè)反應(yīng)體系做功，在此基礎(chǔ)上將硫化氫進(jìn)行直接分解后形成氫氣和硫磺。該方法目前主要有直接電解和間接電解等兩種方法[2]。硫化氫本身在水中的溶解度相對(duì)比較低，因此在電化學(xué)分解法應(yīng)用過(guò)程中，都會(huì)利用硫化氫弱堿性溶液來(lái)進(jìn)行分解反應(yīng)。ANANI等研究人員再將摩爾濃度相同的NaOH、NaHS堿性溶液進(jìn)行混合后，在80℃的反應(yīng)條件下來(lái)進(jìn)行硫化氫電解，通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以知道，在該反應(yīng)條件下硫化氫分解產(chǎn)物的收率超過(guò)了95%。但是通過(guò)直接電解法分解硫化氫的方法會(huì)導(dǎo)致在電解陽(yáng)極的表面沉淀大量硫磺，使得電極出現(xiàn)嚴(yán)重鈍化現(xiàn)象，因此在今后的研究過(guò)程中應(yīng)該重點(diǎn)針對(duì)間接電解法進(jìn)行研究。

間接電解法在具體反應(yīng)過(guò)程中氧化劑作為中間循環(huán)池，利用電解反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)完全相結(jié)合的雙反應(yīng)工藝過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)硫化氫的分解。KALINA等研究人員充分利用電流密度和電流效率較高的反應(yīng)條件，并以碘酸鉀作為整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的中間循環(huán)劑，通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)能夠通過(guò)氧化反應(yīng)形成I3–和H2;由于反應(yīng)過(guò)程中的溶液環(huán)境為強(qiáng)堿性環(huán)境，因此溶液中的I–與H2O發(fā)生反應(yīng)后會(huì)生成IO3–，IO3–又會(huì)進(jìn)一步與硫化氫發(fā)生化學(xué)反應(yīng)最終形成了硫磺;但是在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生氫氣的同時(shí)，由于會(huì)形成溶解性比較強(qiáng)的I3–，而這種離子在與硫化氫發(fā)生反應(yīng)的過(guò)程中對(duì)硫磺純度產(chǎn)生巨大影響[3]。

通過(guò)間接電解法對(duì)硫化氫氣體進(jìn)行處理，能夠有效提升硫磺的回收率，而且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)電解硫化氫制取氫氣所消耗的電能相對(duì)比較低。但是目前該方法在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中由于所使用的傳質(zhì)效率相對(duì)較低，電極材料本身的使用壽命也比較短。因此在今后的研究過(guò)程中，應(yīng)該將重點(diǎn)放在壽命較長(zhǎng)、性能高、成本低的電解材料以及反應(yīng)裝置的研發(fā)方面，與此同時(shí)還要針對(duì)整個(gè)工藝過(guò)程中的中間循環(huán)氧化劑進(jìn)行進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。

3 結(jié)束語(yǔ)

在我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的形勢(shì)下，硫化氫廢氣在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的產(chǎn)生量在不斷增加，從環(huán)境治理角度以及清潔能源開(kāi)發(fā)的角度，都需要進(jìn)一步提升硫化氫直接分解制取氫氣和硫磺技術(shù)的深入研究，目前所應(yīng)用的各種技術(shù)手段都存在其優(yōu)缺點(diǎn)，因此在今后的研究過(guò)程中，應(yīng)該重點(diǎn)針對(duì)硫化氫直接分解制取氫氣和硫磺研發(fā)出具備溫和反應(yīng)條件、轉(zhuǎn)化率更高、能耗更低的工藝制造方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]宋增紅，劉劍利，劉愛(ài)華，許金山，達(dá)建文. 硫化氫制氫氣和硫磺間接電解技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 齊魯石油化工，2015，43（03）：232-239.

[2]彭仁杰，周繼承，羅羽裳，胡曉寧. 硫化氫分解制取氫和單質(zhì)硫研究進(jìn)展[J]. 天然氣化工（C1化學(xué)與化工），2015，40（01）：89-94.

[3]張宏，李望，趙和平，王捷，陳經(jīng)義，亢田禮. 以廢氣中的硫化氫開(kāi)發(fā)含硫化學(xué)品的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展，2017，36（10）：3832-3849.

（作者單位：寶泰隆新材料股份有限公司）