疊氮膠粘劑3,3'-雙（疊氮甲基環(huán)氧丁烷）四氫呋喃共聚醚的炔基固化反應(yīng)研究*

于倩倩，喬宗文

（陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710300）

引 言

膠粘劑在推進(jìn)劑配方中起到骨架和基體的作用，是維持復(fù)合固體推進(jìn)劑完整性和良好力學(xué)性能的重要組分。在不影響推進(jìn)劑配方的綜合性能的前提下使用含能膠粘劑一直是復(fù)合推進(jìn)劑重要的發(fā)展方向之一[1]。在含能膠粘劑中，疊氮膠粘劑具有放熱量大、分解時(shí)不需要消耗氧和分解產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量低等諸多優(yōu)勢(shì)，疊氮類(lèi)含能膠粘劑在與貧氧的黑索金（RDX）、奧克托今（HMX）組合使用時(shí)可以獲得良好的性能[2]。此外，疊氮膠粘劑與硝酸酯類(lèi)增塑劑也具有良好的相容性，可以通過(guò)硝酸酯增塑劑賦予配方體系更高的能量。疊氮類(lèi)含能膠粘劑主要有聚疊氮縮水甘油醚（GAP）、3,3'- 雙疊氮甲基環(huán)氧丁烷(BAMO)的均聚物及共聚物等[3,4]。

疊氮膠粘劑BAMO-THF 共聚醚由于四氫呋喃嵌段的引入較BAMO 均聚物具有更低的玻璃化溫度以及更為優(yōu)異的力學(xué)性能，受到固體推進(jìn)劑、氣體發(fā)生器和高能炸藥領(lǐng)域研究者的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是未來(lái)最具應(yīng)用前景的含能膠粘劑[5]。由于傳統(tǒng)的異氰酸酯固化技術(shù)存在對(duì)水分敏感、與高能氧化劑ADN 相容性差等固有的缺點(diǎn)，近年來(lái)疊氮膠粘劑的炔基固化技術(shù)得到了大量的研究，國(guó)內(nèi)外的研究主要圍繞著疊氮膠粘劑GAP 開(kāi)展。例如德國(guó)ICT 研究所的Keicher、韓國(guó)國(guó)防發(fā)展局的Min、印度的Reshmi 和國(guó)內(nèi)武漢理工大學(xué)的黃進(jìn)課題組均采用商品化的GAP 與不同結(jié)構(gòu)的雙炔化合物進(jìn)行反應(yīng)成功制備了三唑交聯(lián)彈性體[7～10]。然而關(guān)于BAMO

THF 共聚醚的炔基固化反應(yīng)研究還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文采用低熔點(diǎn)的雙炔化合物環(huán)己烷二甲酸丙炔醇酯（BPHA）與疊氮膠粘劑BAMO-THF 共聚醚進(jìn)行了三唑交聯(lián)彈性體的制備，重點(diǎn)研究了疊氮膠粘劑BAMO-THF 與BPHA 組成的固化體系的固化反應(yīng)特性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

環(huán)己烷二甲酸，丙炔醇，對(duì)甲苯磺酸，甲苯，阿拉丁試劑，以上試劑均為分析純。3,3’- 雙（疊氮甲基環(huán)氧丁烷）四氫呋喃共聚醚（BAMO-THF），二官能度，羥值0.398mmol·g-1，黎明化工研究院生產(chǎn)。

紅外光譜：美國(guó)Nicolet 公司Bruker TENSOR27型傅立葉變換紅外光譜儀，樣品量約0.7mg，粉碎成粉末狀，加入干燥研細(xì)的溴化鉀粉末150mg，充分研磨后壓片進(jìn)行紅外光譜測(cè)試；核磁共振：瑞士Bruker 公司 AV500 型（500MHz）超導(dǎo)核磁共振儀；元素分析：德國(guó)Exementar 公司VARI-EL-3 型元素分析儀；STA 449C 型熱質(zhì)（TG-MS）聯(lián)用儀，德國(guó) NETZSCH 公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 環(huán)己烷二甲酸丙炔醇酯（BPHA）的合成

在裝有分水器的反應(yīng)瓶中加入34.4g（0.2mol）環(huán)己烷二甲酸，56g（1mol）丙炔醇、1.72g（0.01mol）對(duì)甲苯磺酸和150mL 甲苯。升溫至回流反應(yīng)12h，反應(yīng)生成的水被甲苯帶入分水器中。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)液自然冷卻到室溫，用5%質(zhì)量比的碳酸鈉溶液洗滌兩次，每次100mL，后去離子水洗至中性。經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后，濃縮得到淡黃色塊狀固體，乙醇重結(jié)晶得到32g 白色固體，收率64.5%。1H NMR（DMSO-d6, 500MHz）:δ=4.69 （d, 4H, J=2.50Hz）, 3.51（t,2H,J=2.50 Hz）,2.56（m,2H）,1.71（m,8H）;13C NMR（DMSO-d6,125MHz）:δ=174.0,79.0,77.9,52.1,40.0,25.8;IR（KBr,cm-1）:ν=3265,2934,2126,1731,1449,1038, 996, 679; Calc. for C14H16O4: C 67.73, H 6.50;Found:C 67.69,H 6.52.熔點(diǎn)，36.4℃。

1.2.2 三唑交聯(lián)彈性體的制備

將疊氮膠粘劑BAMO-THF 共聚物與固化劑BPHA 加入單口燒瓶，升溫至40℃混合均勻。所得黏稠液體在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除氣后澆于約2mm 厚的聚四氟乙烯模具中。流平后于水浴烘箱中60℃固化7d，取出進(jìn)行相應(yīng)的性能測(cè)試。為了考察不同的固化劑含量對(duì)彈性體性能的影響，采用不同的固化劑含量制備了系列的聚三唑彈性體。將炔基的物質(zhì)的量與羥基的物質(zhì)的量之比定義為R 值用來(lái)計(jì)量體系中疊氮膠粘劑及固化劑的量。

1.2.3 固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

采用實(shí)時(shí)紅外光譜法研究固化反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。炔基和疊氮基的固化反應(yīng)在紅外譜圖上表現(xiàn)為疊氮基和炔基峰強(qiáng)度的降低以及三唑環(huán)特征吸收峰的不斷增強(qiáng)，然而體系中疊氮基的物質(zhì)的量相對(duì)于炔基大大過(guò)量，疊氮基的消耗變得不明顯，而炔基的吸收峰由于附近水峰的干擾也不適合作為研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的定量基團(tuán)。固化反應(yīng)所生成的三唑環(huán)上sp2雜化的C-H 伸縮振動(dòng)在紅外上具有特定的吸收（3146cm-1），雖然其強(qiáng)度弱，但是其不受其他峰的干擾，因此固化反應(yīng)行為的研究可通過(guò)研究特定溫度下3146cm-1處峰的強(qiáng)度隨時(shí)間的變化進(jìn)行。將疊氮膠粘劑和固化劑BPHA 混合均勻（R=2），取少量液體涂在溴化鉀晶片上，置于設(shè)定溫度進(jìn)行固化，采用Bruker TENSOR27 紅外光譜儀監(jiān)測(cè)固化反應(yīng)進(jìn)程，每間隔一段時(shí)間取出測(cè)試。隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行，3146cm-1處吸收峰的強(qiáng)度不斷增加，而1733cm-1對(duì)應(yīng)的C=O 伸縮振動(dòng)保持不變。反應(yīng)混合物為液體，在KBr 壓片之間具有一定的流動(dòng)性，不同的測(cè)試時(shí)刻測(cè)量濃度會(huì)有一定的偏差，而吸光度與反應(yīng)物的濃度有關(guān)，因此采用3146cm-1對(duì)1733cm-1的相對(duì)強(qiáng)度變化來(lái)評(píng)價(jià)固化反應(yīng)速率以確保不受樣品濃度及厚度的影響。固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以通過(guò)公式計(jì)算得到，其中AC-H和AC=O分別為sp2雜化的C-H 伸縮振動(dòng)和C=O 伸縮振動(dòng)峰的峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 三唑交聯(lián)彈性體的結(jié)構(gòu)表征

疊氮基和炔基參與的固化反應(yīng)生成三唑交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，采用紅外對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖1 為疊氮膠粘劑BAMO-THF 共聚物和BPHA 固化反應(yīng)前后的紅外譜圖對(duì)比。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，3303cm-1處炔基峰完全消失表明固化反應(yīng)完全，而過(guò)量疊氮基的吸收峰出現(xiàn)在2098cm-1。此外，三唑環(huán)上sp2雜環(huán)CH 的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在了3146cm-1, 表明三唑交聯(lián)點(diǎn)的生成。由于三唑交聯(lián)點(diǎn)在整個(gè)彈性體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，三唑環(huán)上CH 的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度很弱。其余的吸收峰在固化反應(yīng)前后并無(wú)明顯變化，說(shuō)明疊氮基和炔基參與的固化反應(yīng)沒(méi)有副產(chǎn)物的生成。

圖1 BAMO-THF 共聚物固化前后的紅外光譜Fig.1 The infrared spectrum of BAMO-THF copolymer before and after curing

2.2 聚三唑膠粘劑體系的固化反應(yīng)特性

圖2 BAMO-THF 共聚物與BPHA 在不同溫度下的固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系Fig.2 The relationship between conversion rate and reaction time of curing reaction between BAMO-THF copolymer and BPHA at different temperatures

疊氮膠粘劑BAMO-THF 共聚物與BPHA 在不同溫度下的固化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖2 所示，反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)曲線斜率大，反應(yīng)進(jìn)行到一定時(shí)間后慢慢變小，且通過(guò)對(duì)比不同固化溫度下的曲線可以看到固化反應(yīng)速度對(duì)反應(yīng)溫度存在嚴(yán)重的依存關(guān)系。BAMO-THF 共聚物與BPHA 的固化反應(yīng)，在50、60 和70℃下達(dá)到85%的轉(zhuǎn)化率所需的固化時(shí)間分別為6h、3.5h 和1.25h。李娜等[11]采用微量熱法研究了疊氮膠粘劑炔基固化的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)其反應(yīng)級(jí)數(shù)接近于1。將-ln（1-α）對(duì)時(shí)間t作圖，在轉(zhuǎn)化率0%～90%的范圍內(nèi)呈現(xiàn)出非常好的線性關(guān)系，進(jìn)一步證實(shí)了該反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，與李娜等人的研究結(jié)果相吻合。

固化體系在不同溫度下的-ln（1-α）-t 關(guān)系圖如圖3 所示，擬合所得直線的斜率即為給定溫度下的總反應(yīng)速率常數(shù)。將不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)帶入阿倫尼烏斯公式（1）中可以進(jìn)一步求得固化反應(yīng)的表觀反應(yīng)活化能Ea以及指前因子A,其中T 為熱力學(xué)溫度，R 為氣體常數(shù)[12]。將計(jì)算得到的表觀反應(yīng)活化能Ea以及指前因子A 代入公式（2）中可以得到固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)三因子如表1 中所示。

圖3 固化體系在不同溫度下的-ln（1-α）-t 關(guān)系圖Fig.3 The diagram of - ln（1-α）- t relationship of curing system at different temperatures

表1 疊氮膠粘劑BAMO-THF 共聚物與BPHA 固化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)三因子Table 1 The three factors of kinetics of curing reaction between BAMO-THF copolymer and BPHA

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備了基于疊氮膠粘劑BAMO-THF 共聚物的三唑交聯(lián)彈性體，紅外譜圖中3146cm-1的吸收峰證實(shí)了三唑交聯(lián)點(diǎn)的生成；

（2）通過(guò)實(shí)時(shí)紅外法研究了疊氮膠粘劑BAMOTHF 與BPHA 反應(yīng)的固化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，獲得了其活化能、指前因子和動(dòng)力學(xué)方程為84.5kJ·mol-1，6.1×1012s-1和 dα/dt=6.1×1012exp（10164/T）（1-α）。