, , , ,

(1.泰山玻璃纖維有限公司,泰安 271000; 2.聚光科技(杭州)股份有限公司,杭州 310052)

漏板是玻璃纖維行業(yè)生產(chǎn)中重要裝置之一,其在使用過程中長期耐受高溫玻璃液的高溫侵蝕和沖刷,要具有較強(qiáng)的耐腐蝕性且耐受1 300 ℃的工作溫度,鉑銠合金具有良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性,抗蠕變和延展性能,是玻璃纖維行業(yè)漏板的使用材料[1-2]。鉑、銠都屬于貴金屬,其純度的差異對價格及性能影響較大,需要對純鉑和銠粉的來料進(jìn)行雜質(zhì)元素含量的檢測,其中銠粉檢測標(biāo)準(zhǔn)采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1421-201X《銠粉》。目前銠粉的檢測方法主要為YS/T 363-2006《純銠中雜質(zhì)元素的發(fā)射光譜分析》和發(fā)射光譜法[3-6],該類方法進(jìn)行檢測時需微量樣品在復(fù)雜酸溶體下通過微波消解、轉(zhuǎn)移、洗罐、濃縮、定容后進(jìn)行檢測,溶解周期較長,操作過程繁瑣[7]。針對上述存在的問題,很多學(xué)者進(jìn)行了大量的研究和改進(jìn),文獻(xiàn)[8]通過水溶液氯化法、響應(yīng)曲面法[9]提高了銠粉的溶解率,簡化了溶解步驟,節(jié)省了溶解時間,但是對于企業(yè)生產(chǎn)來說,要想將銠粉完全溶解后準(zhǔn)確檢測,該類方法下檢測周期仍較長。影響加工生產(chǎn)進(jìn)度,不利于生產(chǎn)效率的提高。因此,對銠粉中雜質(zhì)元素含量的檢測需要一種快速的分析手段。電弧直讀發(fā)射光譜法是經(jīng)典的粉末樣品化學(xué)成分快速分析手段之一[10-11]。直流電弧由于電流密度大具有更高的蒸發(fā)溫度,分析靈敏度會更好,適合低含量樣品檢測。

本工作討論了在高純銠粉中添加雜質(zhì)元素單質(zhì)或其氧化物,通過研磨混合進(jìn)行系列標(biāo)準(zhǔn)樣品制備,優(yōu)化了制樣方法和儀器工作條件,采用電弧直讀發(fā)射光譜法測定銠粉中17種雜質(zhì)元素的含量。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

E5000型電弧直讀發(fā)射光譜儀。

石墨電極尺寸規(guī)格:上電極為平頭柱狀電極,直徑3.2 mm,下電極為細(xì)頸杯狀電極,外徑5.5 mm,孔深4.0 mm,壁厚0.6 mm。

高純銠粉、氧化硼、氧化鎂、氧化鋁、氧化硅、氧化鈣、氧化鈦、氧化鉻、氧化錳、氧化鐵、氧化鎳、氧化銅、氧化鋅、氧化鋯、氧化銀、氧化鎘、氧化錫、氧化鉛、銥粉、鈀粉、石墨碳粉、氟化鈉、碳酸鋰純度均為99.999 9%或光譜純。

緩沖劑:由碳粉、碳酸鋰、氟化鈉按7∶1∶2的質(zhì)量比混合而成。

1.2 儀器工作條件

儀器工作條件見表1。

表1 儀器工作條件Tab.1 Working conditions of the instrument

1.3 試驗方法

將銠粉樣品與緩沖劑以質(zhì)量比1∶1的比例制樣,研磨均勻后裝填入石墨電極杯內(nèi)壓實,滴加20 g·L-1蔗糖乙醇溶液0.1 mL,于120 ℃烘干備用。經(jīng)過試驗,得到最優(yōu)激發(fā)參數(shù)后,在E5000內(nèi)建立標(biāo)準(zhǔn)分析模型,用于分析銠粉樣品。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制

按目標(biāo)濃度配制各雜質(zhì)元素單質(zhì)或氧化物的混合試樣,并用質(zhì)量比10∶7∶1∶2的銠粉、碳粉、碳酸鋰、氟化鈉的基體試樣稀釋為母樣,用基體試樣按照逐級稀釋的辦法得到1?！?＃標(biāo)準(zhǔn)樣品系列。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩沖劑的選擇

試驗考察了不加緩沖劑、碳粉、碳粉-碳酸鋰-氟化鈉等3種情況下銠粉的測定效果。結(jié)果表明:其中不加緩沖劑時,制樣簡單,僅需將樣品裝填入石墨電極杯,但點火時難以激發(fā)形成穩(wěn)定的弧焰,且標(biāo)準(zhǔn)樣品制備時的成本較高,實際生產(chǎn)中需控制生產(chǎn)成本,該方法可行性低;加入一定量的碳粉與銠粉混合制樣,在燃燒過程中出現(xiàn)時斷時續(xù),待測元素不能完全蒸發(fā)和激發(fā);在緩沖劑中加入一定量的碳酸鋰和氟化鈉,鋰和鈉由于原子的電離電位低,容易形成穩(wěn)定的帶電粒子流,從而有助于電弧起弧和火焰的穩(wěn)定,試驗中發(fā)現(xiàn),激發(fā)的試樣中堿金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)最好高于10%,以維持足夠長且穩(wěn)定的弧焰燃燒時間,使得待測元素充分蒸發(fā)激發(fā),從而保證分析結(jié)果的可靠性;氟化鈉用于與硼反應(yīng),生成熔沸點較低的三氟化硼,加速硼元素的蒸發(fā)。考慮到取樣的代表性與銠粉粒徑較大帶來的元素分散不均勻等情況,試驗選擇了質(zhì)量比為7∶1∶2的碳粉、碳酸鋰、氟化鈉的混合粉為緩沖劑,制樣時,樣品銠粉與緩沖劑質(zhì)量比為1∶1。

2.2 儀器工作條件的選擇

2.2.1 分析電流與分析間距

為了維持電弧穩(wěn)定激發(fā),電弧激發(fā)源應(yīng)提高足夠高的擊穿電壓以保證電弧能順利起弧,并提供足夠高的能量使樣品快速蒸發(fā)、激發(fā)、等離子化,維持正負(fù)電極間高濃度的帶電粒子流,保證電弧能夠持續(xù)穩(wěn)定的燃燒,樣品中待測元素全部蒸發(fā)激發(fā)測定,最終保證測定結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性[10]。

影響穩(wěn)定起弧燃燒的因素主要有分析電流與電極間距。電極間距越大,電阻越大,穩(wěn)定起弧所需要的擊穿電壓就越大,且電極間距的大小直接影響元素粒子在電極間的弛豫時間,弛豫時間越長,能采集的電子躍遷產(chǎn)生的光通量越大,分析的重復(fù)性越好[10]。試驗分別考察了2.0,3.0,4.0,5.0 mm等4種電極間距的測定效果,當(dāng)電極間距為5.0 mm時,電弧無法起弧;當(dāng)電極間距為4.0 mm時,其重復(fù)性最佳。以5＃標(biāo)準(zhǔn)樣品中鐵、錫、鈀光強(qiáng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為參考,結(jié)果見表2。

表2 不同電極間距時的重復(fù)性Tab.2 Repeatability at the different eletrode intervals

在合適的電極間距下,電源順利擊穿空氣產(chǎn)生帶電粒子流轟擊樣品表面,樣品受熱,表面局部粒子迅速升溫完成蒸發(fā)、激發(fā)、等離子化。分析電流越大,帶電粒子流能量密度越大,電極間等離子體濃度能迅速達(dá)到維持電弧穩(wěn)定的閾值濃度,保證電弧的持續(xù)穩(wěn)定燃燒。且電流越大,基體蒸發(fā)越大,背景強(qiáng)度也越高,信背比下降。試驗考察了10,12,14,16,18 A不同分析電流下的激發(fā)效果,結(jié)果表明:隨著電流增加,待測元素(以鐵為例)、基體、背景三者譜線強(qiáng)度都會增加,當(dāng)分析電流為14 A時,其信背比最佳,銠的基體效應(yīng)也相對較低,試驗選擇的分析電流為14 A。

2.2.2 分析時間

電弧發(fā)射光譜中影響測定結(jié)果的另一個重要參數(shù)就是分析時間。不同元素的蒸發(fā)行為不同,其分析時間也不同,為了在有效的時間內(nèi)得到最佳的分析效果,常常需要加入緩沖劑,將某些難熔元素轉(zhuǎn)化為熔沸點較低的鹽,加快元素蒸發(fā)。60 s內(nèi)不同元素的譜線強(qiáng)度隨時間變化見圖1。

圖1 不同元素蒸餾曲線示意圖Fig.1 Schematic diagram of evaporation curves for the different elements

由圖1可知:銀、鋅、錫等3種元素在前15 s快速蒸發(fā)激發(fā),最佳光譜采集時間為15 s;硼、鎂、鋁、硅、鈣、錳、鐵、鎳、銅、鉛等10種元素在15～30 s內(nèi)大量蒸發(fā),光譜采集時間設(shè)為16～30 s;而鈦、鈀、銥、鋯等4種元素由于蒸發(fā)時間晚,最佳光譜采集時間設(shè)為31～55 s,試驗選擇銠粉中17種雜質(zhì)元素的最佳光譜采集時間為15～55 s。

2.3 工作曲線和檢出限

按照試驗方法對1?！?＃標(biāo)準(zhǔn)樣品系列進(jìn)行測定,以樣品質(zhì)量分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo),以相對光強(qiáng)為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果表明:17種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在一定范圍內(nèi)與其相對強(qiáng)度呈線性關(guān)系,其線性參數(shù)見表3。按試驗方法對空白高純銠粉平行測定11次,以測定值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計算得到方法的檢出限(3s),結(jié)果見表3。

表3 線性參數(shù)及檢出限Tab.3 Linear parameters and detection limits

2.4 方法比對

按照試驗方法隨機(jī)外購的1＃樣品和2＃樣品中的17種雜質(zhì)元素含量進(jìn)行測定,并與ICP-AES測定結(jié)果相比較,結(jié)果見表4。

表4 兩種方法測定結(jié)果比較Tab.4 Comparison of results of two methods μC g·g-1

表4(續(xù)) μg·g-1

由表4可知:本方法的測定結(jié)果與ICP-AES測定結(jié)果相符。

2.5 回收試驗

按照試驗方法對1＃樣品中含量較高的硅、鐵、鈀、銥、鉛等元素進(jìn)行加標(biāo)回收試驗,結(jié)果見表5。

由表5可知:本方法準(zhǔn)確度高,回收率在92.2%～105%之間。

2.6 精密度試驗

按儀器工作條件分別測定兩個不同含量的銠粉試樣,每個樣品重復(fù)測定10次,以測定值的RSD考察日內(nèi)精密度;以連續(xù)測定5 d結(jié)果的RSD考察日間精密度,結(jié)果見表6。

表5 回收試驗結(jié)果(n＝5)Tab.5 Results of test for recovery(n＝5)

表6 精密度與穩(wěn)定性試驗結(jié)果Tab.6 Results of tests for precision and stability

由表6可知:分析試樣時,組內(nèi)單次激發(fā)的RSD在6.9%～19%之間,不同批次制樣間平均值的RSD在1.5%～5.1%之間,表明方法具有較好的精密度和穩(wěn)定性,可以滿足日常生產(chǎn)的檢測需求。

本工作采用固體直接進(jìn)樣方式,將銠粉樣品與緩沖劑混合研磨制樣,制樣方法簡單快速;采用電弧發(fā)射光譜儀直接激發(fā)試樣,單次激發(fā)時間1 min以內(nèi),即可獲得分析結(jié)果。整個分析周期短;分析結(jié)果穩(wěn)定可靠,可以滿足生產(chǎn)中對銠粉測定要求,并顯著降低樣品分析測試成本。目前該方法已在泰山玻璃纖維股份有限公司得到生產(chǎn)應(yīng)用并獲得良好反饋。