(河鋼集團(tuán)鋼研總院,石家莊 050000)

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(LIBS)是用于物質(zhì)檢測且極具實(shí)用價值的新型技術(shù)[1-3],脈沖激光經(jīng)過匯聚透鏡打到樣品表面,激發(fā)出等離子體信號,利用光纖耦合到光譜儀分光后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理,具有無需樣品制備、分析時間短、全元素分析、簡便、快速等優(yōu)點(diǎn)[4-6],被稱為未來化學(xué)分析之星,在金屬分析、煤質(zhì)分析、爆炸物檢測、外星球探測、土壤分析、污染物檢測、考古、珠寶鑒定、燃燒診斷等多個領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力,并取得了較大的研究進(jìn)展[7-9],其中,冶金領(lǐng)域已有不少學(xué)者進(jìn)行鋼鐵成分及牌號識別的研究工作,并取得了突破性進(jìn)展,孫蘭香等[10]研制了液態(tài)鋼水成分在線檢測儀,潘從元等[11]研制特制探頭進(jìn)行液態(tài)鋼檢測。

鋼渣是金屬冶煉過程中的重要產(chǎn)物,成分非常復(fù)雜,在不同冶煉階段的分布具有明顯的非均質(zhì)性,且存在顏色、裂紋和氧化亞鐵夾雜,具有脫氧、脫硫、除雜等冶金功能,鋼渣化學(xué)成分是鋼水冶煉過程數(shù)值模擬的重要輸入?yún)?shù),鋼渣的化學(xué)分析為冶金過程控制提供了必要信息,實(shí)現(xiàn)鋼渣主成分的快速分析對保證冶煉質(zhì)量、提高鋼的回收率、調(diào)整冶煉操作順序、降低能耗具有重要的意義[12-14]。目前鋼渣檢測還不能做到在線直接成分分析,而采用傳統(tǒng)實(shí)驗(yàn)室理化分析的化學(xué)分析法、X射線熒光光譜法(XRF)、碳硫分析法及直讀光譜法等[15]。在鋼廠廣泛采用的XRF需要復(fù)雜的前期制樣過程取樣、送樣、磨碎、過篩、熔片,花費(fèi)時間至少30 min,雖然檢測精度高,但滯后的測定結(jié)果對本次煉鋼意義不大,而且無法測定較輕元素,還需配合碳硫儀等進(jìn)行測定,嚴(yán)重消耗了能源、造成嚴(yán)重環(huán)境污染,因此迫切需要尋求一種鋼渣快速檢測方法[16-18],LIBS具有冶金過程中鋼渣成分檢測的優(yōu)勢,有助于實(shí)現(xiàn)煉鋼系統(tǒng)自動化控制[19-20]。

1 國內(nèi)外研究進(jìn)展

目前國內(nèi)外已有部分學(xué)者開展基于LIBS鋼渣成分分析的研究工作,但基本處于實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)起步階段,并未實(shí)現(xiàn)快速工業(yè)化,距離企業(yè)應(yīng)用尚存在一定差距。BRENCH[21]最早于1962年提出了利用激光誘導(dǎo)激發(fā)等離子體,光譜法采集等離子體信號進(jìn)行元素成分分析的想法。1987年,CREMERS[22]采用激光發(fā)射器和光譜儀實(shí)現(xiàn)了固體金屬試樣的快速分析,得到了一些金屬元素的成分分析結(jié)果。DOUJAK等[23]首次對高爐冶煉和鋼水冶煉過程中的鋼渣進(jìn)行了LIBS分析研究,證明了該方法在工藝控制方面的主要適用性,這也開啟了LIBS鋼渣分析的研究熱潮。KRAUSHAAR[16]為避免制備樣品的耗時步驟,提供了基于LIBS方法來定量分析鋼鐵生產(chǎn)中的鋼渣樣品,利用雙脈沖激光器,類似火花直讀光譜儀的樣品臺,從底部激發(fā)、檢測,檢測時配有氬氣環(huán)境沖洗,對比了直接檢測與磨樣壓片檢測兩種方式,解決了包括樣品不均勻性以及鋼渣樣品中分析物濃度的范圍大而產(chǎn)生的基體效應(yīng)問題,通過改進(jìn)測量參數(shù)和建立多元校正模型,分析了鋼渣成分含量,這是將LIBS用于鋼鐵生產(chǎn)中鋼渣分析的第一個方法。STURM等[24]為了論證LIBS在鋼鐵冶煉現(xiàn)場熔渣分析的可行性,同時顯著減少分析時間,基于LIBS搭建系統(tǒng):真空配PMT結(jié)構(gòu)的Paschen-Runge光譜儀,復(fù)雜的光學(xué)微透鏡陣列對LIBS測量空間進(jìn)行平均,檢測室氬氣環(huán)境,浸入式取樣器直接采集鋼渣樣本;收集到的大部分樣品表面亞光、有些樣品有光澤,同時出現(xiàn)各種裂紋和孔洞,樣品兩面都用來分析;為了比對,將鋼渣樣本磨碎、壓片以及做熔融玻璃制片進(jìn)行XRF分析,實(shí)現(xiàn)了真空鋼渣中二氧化硅、氧化鈣和三氧化二鋁的定量分析,但系統(tǒng)集成復(fù)雜、硬件成本太高。BENGTSON等[25]基于前瑞典金屬研究院的LIBS,開發(fā)了一種吹風(fēng)多相取樣器,能同時收集礦渣和鋼,采用雙脈沖、行掃描方式進(jìn)行金屬及鋼渣同時快速檢測;金屬定量分析的偏差較低,但對鋼渣檢測偏差有的在40%以上,對鋼基中較大的嵌入渣粒(非金屬夾雜物)進(jìn)行快速量化,只是找到了適于不同尺寸非金屬夾雜物測定的一種方法。MONFORT等[26]基于LIBS研發(fā)了一種能夠連續(xù)監(jiān)控高爐流道中鐵水和鋼渣的化學(xué)組成和溫度的傳感器,遠(yuǎn)距離測量的LIBS工作原理見圖1?？梢宰畹偷木S護(hù)成本和最少的人工運(yùn)行,但是復(fù)雜的探頭限制了使用靈活性,未實(shí)現(xiàn)低成本煉鋼鋼渣的成分快速分析。

圖1 遠(yuǎn)距離測量的LIBS工作原理Fig.1 Principle of the LIBS for stand-off measurement

SANGHAPI等[27]將少量鋼渣樣品置于附在玻璃顯微鏡載玻片上的雙面膠布上,對主要元素鋁、鈣、鐵、硅、釩進(jìn)行分析,制樣方式復(fù)雜,定量分析分別采用單變量校正曲線結(jié)合強(qiáng)度內(nèi)標(biāo)法與多元回歸的偏最小二乘法(PLS),對比電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)分析結(jié)果列出了兩種方法的指標(biāo)參數(shù),LIBS結(jié)果可以與ICP-AES結(jié)果保持一致,這就證實(shí)了LIBS分析氣化鋼渣的可行性。

2017年BHATT等[8]采用LIBS對鋼渣中鋁、鈣、鐵、鉀、鎂、錳和硅元素進(jìn)行了多變量模型建立及定量分析,不同波段特征譜峰見圖2,針對這7種元素分別建立了PLS模型,相關(guān)系數(shù)分別為0.999 8,0.994 4,0.999 4,0.996 0,0.997 3,0.998 4,0.997 9。進(jìn)行鋼渣二次回收使用,為鋼渣快速檢測提供了指導(dǎo)方案。

陳興龍等[28]開發(fā)了一套包括導(dǎo)光臂和光學(xué)探頭的試驗(yàn)系統(tǒng)來分析液態(tài)渣。采用600 mJ脈沖激光,特制光學(xué)探頭可傳輸激光脈沖并收集等離子體發(fā)射信號,利用本裝置和硅鉬爐對少量熔融鋼渣樣品進(jìn)行了實(shí)時分析的初步試驗(yàn),建立數(shù)學(xué)模型進(jìn)行校正,并與XRF測定結(jié)果進(jìn)行比較見表1。

由表1可知:三氧化二鋁和二氧化鈦的精度令人滿意。其他氧化物結(jié)果偏差較大,存在研究空間。

陳興龍等[28]基于鋼渣熔融制片的方式進(jìn)行LIBS定量分析并討論了自由定標(biāo)算法的應(yīng)用;梁云仙等[29]基于神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法測定鋼渣中鈣、鎂元素;王琦[18]研究了熔融鋼渣的LIBS在線直接檢測;倪志波等[30]進(jìn)行了基于多粒子LIBS譜的自吸收校正算法研究;王靜鴿等[31-32]分析了匯聚透鏡到樣品距離對等離子體信號的影響并深入分析了激光誘導(dǎo)等離子體的時空演化,但基本停留在實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)、機(jī)理性研究。張?zhí)忑埖萚33-34]選用LIBS結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)對冶金領(lǐng)域的鋼鐵成分、鋼鐵牌號識別、鋼渣成分、堿度進(jìn)行了研究,主要擅長復(fù)雜光譜的數(shù)據(jù)處理算法,儀器方面并未深入研制;馬翠紅等[17,35]用唐鋼的煉鋼鋼渣進(jìn)行研磨壓片實(shí)現(xiàn)LIBS成分定量分析,目前也是基于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

2 系統(tǒng)參數(shù)優(yōu)化

激光誘導(dǎo)等離子體是一個瞬態(tài)多變的過程,外界的試驗(yàn)條件如入射激光波長、脈寬、能量、環(huán)境氣體的種類及壓強(qiáng)等對等離子體演化有著直接的影響。LIBS對樣品分析時,匯聚透鏡到樣品表面距離(LTSD)是影響等離子體特性的一個重要因素,LTSD的優(yōu)化對光譜信號強(qiáng)度、燒蝕面積、燒蝕深度及光譜信號穩(wěn)定性都有極大影響,從而影響了LIBS檢測精密度及準(zhǔn)確性。崔執(zhí)鳳等[36]在激光誘導(dǎo)擊穿光譜研究鉛黃銅合金中痕量元素定量分析中將激光束的焦點(diǎn)位于鉛黃銅合金樣品表面2 mm以下,等離子體的光譜強(qiáng)度達(dá)到最大值,從而獲得鎳、鐵兩種雜質(zhì)元素的定標(biāo)曲線。

圖2 不同波長范圍分段顯示各元素的特征譜峰Fig.2 Identified spectral peaks of the different elements in reduced wavelength ranges

表1 利用LIBS在線測量鋼渣樣品Tab.1 Online measurements of slag samples using LIBS

由于鋼渣主要成分為二氧化硅、氧化鈣、三氧化二鋁、氧化鎂等,沒有穩(wěn)定基體元素,無法使用內(nèi)標(biāo)法建立單變量校準(zhǔn)曲線,研究者往往采用自由定標(biāo)法/無標(biāo)校準(zhǔn)曲線法(CF-LIBS),而該方法計(jì)算和分析的精度很大程度依賴于等離子體參數(shù),王靜鴿等[31]研究了激光誘導(dǎo)熔融鋼渣等離子體的時空分布特性,進(jìn)一步了解鋼渣等離子體性質(zhì)。試驗(yàn)系統(tǒng)原理示意圖見圖3。

采用兩種光學(xué)系統(tǒng),一條光路用于收集整個等離子體信號并送往光譜儀檢測,另一條光路用于測量空間分辨;通過研究發(fā)現(xiàn)在軸向重定向過程中,整個等離子體的電子密度與局部等離子體的電子密度接近,樣品表面附近的區(qū)域在任何時候都有較高的溫度值;測量了等離子體參數(shù)的二維側(cè)視圖分布,包括線密度、電子密度和等離子體溫度。結(jié)果表明:原子線和離子線的強(qiáng)度分布有輕微的差異,原子線強(qiáng)度的最大值出現(xiàn)在遠(yuǎn)離樣品表面的區(qū)域,見圖4(a)和圖4(c),而離子線強(qiáng)度的最大值出現(xiàn)在等離子體的中心,見圖4(b)和圖4(d)。

圖3 試驗(yàn)系統(tǒng)原理圖Fig.3 Schematic of the experimental system

圖4 原子線、離子線發(fā)射強(qiáng)度的空間分布Fig.4 Spatial distributions of the emission intensity for atom lines and ion lines

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),鋼渣樣品的電子密度和等離子體溫度的空間分布比以往研究報道的金屬樣品的空間位置分布更復(fù)雜:在軸向中心位置有兩個大的電子密度值較低的區(qū)域,關(guān)于橫向分布的中心位置對稱;當(dāng)?shù)入x子體膨脹時,靠近目標(biāo)的區(qū)域具有較高的等離子體回火特性,而等離子體的前端溫度值較低;然而,由于不同輸運(yùn)介質(zhì)中冷卻速率的不同,離靶區(qū)較遠(yuǎn)的等離子體邊界值高于中心位置的等離子體邊界值。

3 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

LIBS采用的脈沖激光器能量具有波動性,光譜儀的分辨率也差異較大,外界環(huán)境條件以及樣品的不均勻性,往往會導(dǎo)致采集到的有用光譜數(shù)據(jù)中混雜大量的干擾信息,這就需要消除或減少光譜中隨機(jī)因素產(chǎn)生的誤差和各種非目標(biāo)因素對光譜的影響,提高信噪比、降低信號的波動,從而提高LIBS的檢測靈敏度、穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理以其獨(dú)特的智能、快速、自動化、低成本等特點(diǎn),成為LIBS檢測鋼渣研究的一個重要課題[37],采用合適的預(yù)處理方法來消除干擾、獲取高質(zhì)量光譜,常用的LIBS光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法主要包括基線校正、噪聲濾波、重疊峰的分辨率和數(shù)據(jù)壓縮等。

倪志波等[38]將清華大學(xué)王哲團(tuán)隊(duì)提出的光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法用于鋼渣分析研究中,提出了一種基于激光等離子體光譜歸一化的鋼渣定量分析研究方法,分別獲得了熔融鋼渣和鈦合金樣品的光譜和等離子體圖像。對于固定閾值和同一組光譜數(shù)據(jù)選擇后,熔融鋼渣和鈦合金的測定結(jié)果都表明,對比沒有歸一化、全譜面積歸一化的結(jié)果,當(dāng)用等離子體圖像的積分強(qiáng)度對譜線強(qiáng)度進(jìn)行歸一化時,相關(guān)系數(shù)和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均可得到明顯優(yōu)化。根據(jù)提出的選擇標(biāo)準(zhǔn),經(jīng)過歸一化處理后,樣品燒蝕量、樣品特征和采集位置的影響均可以大大降低;但由于自吸收對高含量組分譜線的影響等原因,目前的歸一化方法對于高含量組分效果并不理想。

4 定量分析方法

對鋼渣成分結(jié)果預(yù)測,需要建立穩(wěn)定的定量分析模型,目前涉及LIBS的定量分析方法主要有標(biāo)準(zhǔn)曲線法和自由定標(biāo)法。

4.1 校準(zhǔn)曲線法

4.1.1 單變量校準(zhǔn)曲線法

LIBS定量分析中,試樣各元素含量的高低直接反映在該元素特征譜線的強(qiáng)度上,因此最簡單、應(yīng)用最廣的定量分析方法是標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)法,而最常用的為單變量校準(zhǔn)曲線法,利用分析元素的特征譜線強(qiáng)度與其相應(yīng)濃度建立強(qiáng)度-濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸模型。

在LIBS定標(biāo)分析中,對光譜信號的影響因素有很多:激光能量波動、匯聚光斑尺寸、樣品周圍環(huán)境、光纖采集耦合角度等,很難保證LIBS光譜信號重復(fù)性,為提高分析精度,出現(xiàn)了一種內(nèi)定標(biāo)分析方法,即選擇分析譜線后,在基體元素譜線或定量加入的其他元素譜線中選擇一條譜線作為內(nèi)標(biāo)線,測得分析線與內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度,求出他們的比值,再建立強(qiáng)度比與濃度的工作曲線。

然而鋼渣不同于鋼鐵,各組分含量相差較大,沒有穩(wěn)定的基體元素,無法找到合適的元素作內(nèi)標(biāo),陳興龍[39]采用空氣中氮作內(nèi)標(biāo)元素對非金屬元素(如硅等)進(jìn)行定標(biāo),所得測定結(jié)果精度較高,但是對金屬元素(如鈣、鎂等)分析效果較差,無法得到實(shí)際應(yīng)用。

BRENCH[21]使用LIBS對某鋼廠的液態(tài)鋼渣進(jìn)行在線分析,采用一種變異的內(nèi)標(biāo)法,用Paschen-Runge光柵光譜儀輸出的零階衍射光強(qiáng)作為參考光強(qiáng),對其他譜線信號的光強(qiáng)作歸一化處理,將氧化鈣、二氧化硅、氧化鎂、三氧化二鋁、錳和鐵等主要成分與實(shí)驗(yàn)室測得的固體壓渣樣品和液態(tài)鋼渣樣品的參考值進(jìn)行了比較。LASHERAS等[40]使用氬氣作為礦物中氧化物(三氧化二鐵、氧化鈣和氧化鎂)定量分析的內(nèi)標(biāo),采用氬氣環(huán)境消除大氣壓力下空氣的干擾,得到了增強(qiáng)的信號及線性校準(zhǔn)曲線,雖然該內(nèi)標(biāo)可以提高單變量校準(zhǔn)的定量分析精度,但不能滿足高精度分析的要求。

4.1.2 多變量校正方法

由于激光能量波動、樣品不均勻和基體效應(yīng)的存在,單變量校準(zhǔn)曲線法往往無法實(shí)現(xiàn)高精度預(yù)測,需要建立多變量分析模型,最大程度獲取定量分析的有用信息。LIBS常用的多變量校正方法有PLS、多元線性回歸(MLR)、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)、支持向量機(jī)(SVM)、隨機(jī)森林(RF)等方法[34,37]。

1)偏最小二乘法

PLS是一種常見的多元統(tǒng)計(jì)分析方法,集成了主成分分析及多元線性回歸的優(yōu)勢,已成功地應(yīng)用于分析化學(xué)領(lǐng)域。PLS方法一個重要參數(shù)-潛變量個數(shù),通常小于原始自變量的數(shù)量,因此PLS特別適用于自變量數(shù)量大于樣本數(shù)量的情況。PLS本質(zhì)上是一種基于特征變量的回歸方法,建立了若干新變量,新變量是原變量的線性組合,既最大攜帶了原變量的變異信息,也對因變量有很強(qiáng)的解釋能力,具有計(jì)算誤差小、精度高、運(yùn)算速率快、預(yù)測能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[34]。

陳興龍等[41]基于LIBS對30塊已知成分的鋼渣樣品進(jìn)行分析,利用25塊鋼渣樣品對4種元素建立PLS回歸模型,對剩余5塊鋼渣樣品中氧化鈣、氧化鎂、三氧化二鋁、鐵的含量進(jìn)行預(yù)測,通過分析貢獻(xiàn)率得到5個主成分用于PLS模型,可保證不丟失信息的情況下簡化模型,得到的PLS模型對鋼渣成分的預(yù)測值和參考值進(jìn)行比較,有良好的一致性,說明此PLS模型是有效的,4種元素的平均預(yù)測相對誤差分別為4.7%,11.5%,17.9%,12.5%。

2)多元線性回歸

多元線性回歸是一種常用的定量分析方法,具有良好的統(tǒng)計(jì)特性,能充分利用光譜信息,降低基體效應(yīng),從而提高回歸模型的準(zhǔn)確度。

人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)是以生物學(xué)中神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)為基礎(chǔ),在理解了人類自身的大腦組織和外界刺激響應(yīng)的機(jī)制后,建立模擬人腦的神經(jīng)系統(tǒng)對外界輸入的信息進(jìn)行計(jì)算的數(shù)據(jù)處理結(jié)構(gòu),具有高容錯性、智能化和自學(xué)習(xí)等優(yōu)點(diǎn)。按連接方式、學(xué)習(xí)方式、實(shí)現(xiàn)功能可以分為不同類別,其中BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(BP-ANN)由是一種按誤差逆向傳播算法訓(xùn)練的多層前饋網(wǎng)絡(luò)。

梁云仙等[29]將LIBS與BP-ANN結(jié)合對鋼渣中的鈣、鎂元素進(jìn)行定量分析,通過譜線峰值強(qiáng)度[輸入(1)]、譜線積分強(qiáng)度[輸入(2)]兩種網(wǎng)絡(luò)輸入進(jìn)行比較,同時加入一段背景譜線積分強(qiáng)度的網(wǎng)絡(luò)輸入,更能充分利用光譜中各種信息,消除基體效應(yīng)及譜線之間的干擾。預(yù)測結(jié)果的平均值和RSD見表2。

由表2可知:輸入(2)除了元素特征發(fā)射譜線,還考慮了背景產(chǎn)生光譜峰值的影響,充分考慮背景可以明顯提高網(wǎng)絡(luò)性能,得到更精確預(yù)測結(jié)果。

賀文干等[42]采用非線性定標(biāo)方法對鋼渣成分進(jìn)行了分析,將鋼渣中幾種元素的原子譜線強(qiáng)度及鈣、鎂的離子譜線強(qiáng)度作為輸入向量,先對信號強(qiáng)度利用線性變換進(jìn)行數(shù)據(jù)規(guī)范化處理,然后采用非線性多元函數(shù)定標(biāo)、BP-ANN及徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò))等3種定標(biāo)方法對鋼渣樣品的氧化鈣、氧化鎂含量進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)采用徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)定標(biāo)結(jié)果更精確,耗時更短。

表2 兩種網(wǎng)絡(luò)輸入所得試驗(yàn)結(jié)果比較Tab.2 Comparison of results of two network inputs

馬翠紅等[35]針對于BP-ANN的本身弊端和局部最優(yōu)解的問題,將遺傳算法(GA)引入到BPANN的學(xué)習(xí)過程中對全局進(jìn)行搜索,并且通過選取更為有效的網(wǎng)絡(luò)輸入信息來提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

基于LIBS,選擇25種鋼渣樣品作為訓(xùn)練樣本進(jìn)行網(wǎng)絡(luò)仿真訓(xùn)練,對鈣元素進(jìn)行定量分析,將剩余5種鋼渣樣本作為驗(yàn)證集樣本,將GA-BP-ANN、BP-ANN和CF-LIBS的計(jì)算結(jié)果與XRF測定結(jié)果進(jìn)行比對,結(jié)果見表3。

表3 GA-BP-ANN、BP-ANN和CF-LIBS計(jì)算結(jié)果對比Tab.3 Comparasion of calculation results of GA-BP-ANN,BP-ANN and CF-LIBS

由表3結(jié)果可知:GA-BP-ANN的相對誤差均小于6%,測定值與XRF測定值相符合,而只用BPANN進(jìn)行訓(xùn)練時相對誤差在10%左右,CF-LIBS甚至達(dá)到13%以上,表明用遺傳算法優(yōu)化人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的模型可以更好地對鋼渣中鈣元素含量進(jìn)行測定,是一種精度高、分析便捷的元素分析方法。

3)支持向量機(jī)

支持向量機(jī)是一種常用的基于統(tǒng)計(jì)學(xué)習(xí)理論的機(jī)器學(xué)習(xí)方法,一種二分類模型,目的是尋找一個超平面對樣本進(jìn)行分割,最終轉(zhuǎn)化為一個凸二次規(guī)劃問題進(jìn)行求解,根據(jù)樣本是否線性可分,通過硬間隔最大化、軟間隔最大化、核技巧等學(xué)習(xí)一種支持向量機(jī)。ZHANG等[43]采用LIBS結(jié)合SVM和PLS,對20個鋼渣樣品進(jìn)行了定量和定性分類分析:利用NIST數(shù)據(jù)庫,對樣品的LIBS光譜特征線(鈣、硅、鋁、鎂、鈦)進(jìn)行了識別,鋼渣樣品中主成分(三氧化二鐵、氧化鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、氧化鎂和二氧化鈦)的定量分析由SVM實(shí)現(xiàn),全譜作為輸入變量,兩個參數(shù)由網(wǎng)格搜索GS進(jìn)行優(yōu)化;采用5折交叉驗(yàn)證法對校準(zhǔn)模型的性能進(jìn)行研究,SVM、PLS的預(yù)測精度和均方根誤差(RMSE)用于驗(yàn)證多變量SVM校正模型對鋼渣的預(yù)測能力,試驗(yàn)表明,與SVM和PLS相結(jié)合的LIBS是實(shí)現(xiàn)鋼渣甚至冶金現(xiàn)場在線分析和過程控制的有效途徑。

4)隨機(jī)森林

隨機(jī)森林的基本單元是決策樹,是通過集成學(xué)習(xí)的思想將多棵樹集成的一種算法,是一種重要的基于Bagging的集成學(xué)習(xí)方法,可以用來做分類、回歸等問題。RF有兩個重要參數(shù):決策樹的個數(shù)和隨機(jī)選擇屬性的數(shù)量,當(dāng)決策樹的個數(shù)達(dá)到一定值時回歸樹的泛化誤差就會趨于一個限定上界,隨機(jī)選擇屬性的數(shù)量是對RF性能影響最明顯的參數(shù)。吳珊[44]將RF結(jié)合LIBS應(yīng)用于鋼鐵非金屬元素硫和磷同時定量分析,通過對不同輸入變量和決策樹的個數(shù)、隨機(jī)選擇屬性的數(shù)量數(shù)量的優(yōu)化,使構(gòu)建的RF校正模型預(yù)測能力較經(jīng)典的PLS進(jìn)一步提高了定量分析準(zhǔn)確度,且模型穩(wěn)定性較好。

4.2 無標(biāo)激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析方法

采用校準(zhǔn)曲線法進(jìn)行LIBS定量分析,需要使用基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品和校準(zhǔn)曲線來獲得定量分析結(jié)果,需要樣品制備過程,限制了LIBS快速檢測的能力,而且往往很難找到基體匹配的標(biāo)準(zhǔn)樣品。為了解決基體效應(yīng)問題,1999年CIUCCI等[45]首次提出了無標(biāo)激光誘導(dǎo)擊穿光譜分析方法(CF-LIBS),它的使用需要滿足4個基本假設(shè),認(rèn)為等離子體可完全代替樣品成分含量的靜態(tài)點(diǎn)光源,借助玻爾茲曼圖或Saha-玻爾茲曼圖來計(jì)算等離子體溫度。

2011年P(guān)RAHER等[46]采用CF-LIBS定量測定了工業(yè)氧化材料中的元素濃度,選擇低自吸收的鋁、鈣、鐵、錳、鎂、硅、鈦、鉻的發(fā)射譜線,分析計(jì)算氧化物氧化鈣、三氧化二鋁、氧化鎂、二氧化硅、氧化鐵、氧化錳、二氧化鈦、三氧化二鎘的濃度。為了改進(jìn)LIBS算法,2011年陳興龍等[28]將CF-LIBS方法用于鋼渣主成分的定量分析。2014年倪志波等[47]為了克服自吸收效應(yīng)對定量分析的影響,提出了一種超高速模擬退火算法的優(yōu)化過程,基于等離子體發(fā)射光譜基本理論,用自吸收校正后的同一粒子的等離子體光譜構(gòu)建玻爾茲曼圖,提出了一種多粒子譜的自吸收校正算法,并給出了算法流程圖。2017年付洪波[48]提出了一種標(biāo)準(zhǔn)參考線方法,可以降低主成分譜線較強(qiáng)的自吸收及微量元素譜線較少的影響,開展了時間分辨CF-LIBS研究,并獲得了CF-LIBS定量分析精度的最佳采集延遲,還提出了理論計(jì)算線狀譜的自吸收系數(shù)優(yōu)化標(biāo)準(zhǔn)參考線的選擇方法,可避免主觀因素對標(biāo)準(zhǔn)參考線選擇的影響。

AHAMER等[49]將CF-LIBS與內(nèi)標(biāo)法結(jié)合,采用直接檢測、共線檢測兩種方式,對鋼渣主成分(氧化鈣、氧化鎂、二氧化硅)及少量成分進(jìn)行了無標(biāo)LIBS分析,研究了信號歸一化對定量精度的影響。發(fā)現(xiàn)磷元素和硅元素發(fā)射率一致,將硅元素作為參考元素、基體元素進(jìn)行歸一化,結(jié)合CF-LIBS對磷元素進(jìn)行校準(zhǔn)曲線建立,實(shí)現(xiàn)了微量氧化物五氧化二磷的定量,測定系數(shù)最高,檢出限最低,預(yù)測誤差最小,理想等離子體信號的數(shù)值計(jì)算有力支持了選用硅元素作為鋼渣中磷元素的合適內(nèi)標(biāo)方法。

2016年DEMIDOV等[50]提出了一種改進(jìn)的基于大規(guī)模并進(jìn)行圖形處理單元計(jì)算的蒙特卡羅方法(MC),改進(jìn)后的圖形處理器-蒙特卡羅算法(GPUMC)提升了速率、精度,節(jié)約了分析時間,對鋼渣中氧化鈣、三氧化二鐵、氧化鎂和二氧化鈦實(shí)現(xiàn)了多元素定量分析,相對誤差為1%～10%,將此方法與基于普通自由定標(biāo)法CF-LIBS進(jìn)行了比較,結(jié)果表明該方法滿足工業(yè)鋼渣分析應(yīng)用。

5 分類、識別

除了對鋼渣成分進(jìn)行定量分析,也有不少學(xué)者進(jìn)行了鋼渣的分類和識別工作。TANG等[51]提出了基于變量重要性的RF,用于3類鋼渣樣本(平爐鋼渣、轉(zhuǎn)爐鋼渣和高鈦鋼渣)的分類分析,并使用變量重要性來優(yōu)化輸入變量,在鋼渣的分類分析中,分類性能優(yōu)于PLS-DA、SVM和RF模型。張?zhí)忑埖萚52]將偏最小二乘判別分析法和LIBS相結(jié)合用于平爐鋼渣和高鈦鋼渣的分類,獲得了比較滿意的分類結(jié)果。張?zhí)忑埖萚52]又基于LIBS結(jié)合基于變量重要性的RF進(jìn)行了鋼渣樣品分類應(yīng)用,采用了平均OOB誤差、準(zhǔn)確率、否定率和命中率作為評價參數(shù)來優(yōu)化RF參數(shù)。

6 結(jié)語和展望

本文綜述了激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)在鋼渣檢測的研究進(jìn)展,鋼鐵產(chǎn)業(yè)是國民經(jīng)濟(jì)的重要支柱,面對嚴(yán)峻環(huán)境形勢,鋼鐵產(chǎn)業(yè)積極借力創(chuàng)新科技、產(chǎn)業(yè)升級,注重自動化、智慧制造、動態(tài)控制,低耗能、低污染、低成本、高效率提升生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)是保持核心競爭力的發(fā)展思路。鋼水成分受鋼水與鋼渣的化學(xué)反應(yīng)影響,鋼鐵生產(chǎn)過程的控制依賴于鋼渣的化學(xué)分析結(jié)果,實(shí)現(xiàn)鋼渣主成分的快速分析對保證冶煉質(zhì)量、提高鋼的回收率、調(diào)整冶煉操作工藝、降低能耗具有重要的意義。得益于LIBS的成分分析優(yōu)勢,LIBS在檢測鋼渣方面應(yīng)用廣泛,但復(fù)雜的高溫探頭、精密的光路結(jié)構(gòu)、鋼渣成分不均勻性嚴(yán)重限制其儀器化,實(shí)現(xiàn)基于LIBS的鋼渣成分在線快速智能預(yù)測模型研究與集成,以“在線-實(shí)時-數(shù)字化”解決熒光光譜法和化學(xué)分析方法“離線-滯后-人工化”的弊病,對全球節(jié)能環(huán)保形勢具有重大的理論和實(shí)際應(yīng)用價值。