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      希夫堿及其配合物的研究進(jìn)展

      2020-10-23 01:08:16呂春華吳杰斌
      化工技術(shù)與開(kāi)發(fā) 2020年10期
      關(guān)鍵詞:希夫親核席夫堿

      劉 蘭,呂春華,吳杰斌,王 麗

      (廣東石油化工學(xué)院,廣東 茂名525000)

      希夫堿是一類胺和活性羰基縮合形成的有機(jī)化合物,因其多功能的金屬螯合特性、固有的生物活性和結(jié)構(gòu)的靈活多變性,被廣大的科研工作者關(guān)注。

      1 希夫堿的概念

      希夫堿(Schiff base)也叫希夫氏堿或西佛堿,由德國(guó)化學(xué)家Hugo Schiff 首次發(fā)現(xiàn),主要是指包含通過(guò)胺和活性羰基的縮合形成的亞胺或甲基亞胺特征基團(tuán)(?RC=N?)的一類有機(jī)化合物。C=N 鍵長(zhǎng)約為0.124~0.128nm,偶極矩約為0.90D,有兩個(gè)構(gòu)型(Z)?和(E)?。亞胺通過(guò)醛或酮與氨或胺縮合而形成,可分為醛亞胺和酮亞胺。醛和伯胺(RNH2)生成包含碳和氮雙鍵的亞胺(R2C=O+RNH2→R2C=NR’+H2O),其中R 和R’是基于烴的脂族亞胺[1-3]。

      2 希夫堿的合成反應(yīng)機(jī)理

      在特定的條件下,含羰基的醛和酮與一級(jí)胺發(fā)生親核加成反應(yīng)。親核試劑是胺,該化合物的結(jié)構(gòu)具有1 對(duì)孤電子氮原子,可以攻擊羰基。該基團(tuán)中帶正電荷的碳原子完成親核加成反應(yīng),形成由α-羥胺組成的中間化合物,該化合物進(jìn)一步脫水形成希夫堿[2-4]。反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)圖1,反應(yīng)過(guò)程有加成反應(yīng)、重新排列和消去反應(yīng)等,反應(yīng)過(guò)程中,電子效應(yīng)和立體結(jié)構(gòu)起到了不可忽視的作用。

      圖1 希夫堿的合成結(jié)構(gòu)

      圖2 縮合機(jī)理

      詳細(xì)機(jī)理如下:羰基上的碳原子被富含電子的氮原子進(jìn)攻,生成過(guò)渡態(tài)的中間體,同時(shí),碳原子中的電子軌道由sp2 雜化轉(zhuǎn)為sp3 雜化,化學(xué)鍵的鍵角由120°轉(zhuǎn)成109.5°。因此,取代基的體積大小對(duì)反應(yīng)的影響較大。取代基的體積大則位阻大,不利于化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)R1和R2作為推電子基團(tuán)時(shí),氧原子對(duì)碳原子的正電性就會(huì)減弱,與氮原子結(jié)合時(shí)就會(huì)不穩(wěn)定。反之,當(dāng)R1和R2作為吸電子基團(tuán)時(shí),羰基上的碳原子的正電性會(huì)得到加強(qiáng),結(jié)合到的氮原子就會(huì)更加穩(wěn)定,反應(yīng)速率會(huì)有利于反應(yīng)加快進(jìn)行。當(dāng)R3作為推電子基團(tuán)時(shí),負(fù)電荷集中在氮原子上,親核加成反應(yīng)更加容易發(fā)生。

      反應(yīng)一般在弱酸性條件下進(jìn)行,pH 值為5~6的環(huán)境中,羰基中的氧與質(zhì)子結(jié)合可以增加羰基的活性。如果酸度變大,胺將與質(zhì)子結(jié)合形成鹽,親核性將喪失。此外,該反應(yīng)是可逆的反應(yīng),在酸性條件下,可以水解得到相應(yīng)的醛或酮[5],因此,一般在無(wú)水條件下進(jìn)行。

      3 影響希夫堿生成的因素[6]

      3.1 主要影響因素

      親核加成反應(yīng)的快慢取決于親核試劑的親核性。親核性越大則反應(yīng)速率越快,?NH2R3作為親核試劑時(shí),N 上的負(fù)電荷越集中,反應(yīng)越容易進(jìn)行。如果N 上的取代基R3為給電子基團(tuán)時(shí),因電子效應(yīng),N 上所帶的負(fù)電荷會(huì)加強(qiáng)從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。羰基上的氧原子有較強(qiáng)的電負(fù)性,而碳原子相對(duì)呈正電性,反應(yīng)時(shí),碳原子上所帶的正電荷越多則越有利于反應(yīng),因此應(yīng)選用吸電子性強(qiáng)的取代基,也可使生成的希夫堿更穩(wěn)定。

      3.2 次要因素

      反應(yīng)時(shí),羰基C 原子的雜化軌道會(huì)改變,化學(xué)鍵的鍵角會(huì)變小,因此對(duì)所選用的親核試劑的體積有所限制,體積較小的基團(tuán)更易發(fā)生親核加成反應(yīng)。反應(yīng)中有水生成時(shí),會(huì)影響反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行,通常應(yīng)加入無(wú)水硫酸鎂或無(wú)水硫酸鈉,或使用分水器分離體系中的水。溶劑極性對(duì)反應(yīng)也有影響。溶劑的極性過(guò)大會(huì)造成親核試劑溶劑化,不利于反應(yīng)的進(jìn)行。希夫堿在堿性條件下易分解,因此應(yīng)選擇偏酸性的環(huán)境,以利于親核試劑的進(jìn)攻,酸催化更有利于反應(yīng)生成希夫堿。

      4 希夫堿及其配合物的研究進(jìn)展

      希夫堿及其配合物含有的特征官能團(tuán),使得該類物質(zhì)具有一定的生物化學(xué)活性,所以近年來(lái),越來(lái)越多的科學(xué)家開(kāi)始對(duì)希夫堿及其配合物進(jìn)行研究。希夫堿及其配合物在醫(yī)藥、分析化學(xué)、光譜學(xué)、生物化學(xué)模型系統(tǒng)、催化、材料等領(lǐng)域均具有重要應(yīng)用。下面重點(diǎn)介紹近年來(lái)希夫堿及其配合物在醫(yī)藥、催化、分析、腐蝕、光致變色等領(lǐng)域的研究進(jìn)展。

      4.1 希夫堿及其配合物在醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用

      希夫堿及其配合物具有很高的生物活性,如抑菌、抗炎、抗腫瘤等性質(zhì),因此在醫(yī)藥領(lǐng)域引起了極大的關(guān)注。近年來(lái)的研究表明,所引入的官能團(tuán)不同,對(duì)希夫堿的藥理活性有很大的影響。席夫堿上引入苯酚基團(tuán)的藥物可以作為抗菌劑,席夫堿上接入殼聚糖可以改善藥物溶解性,席夫堿上引入吡唑啉酮的藥物具有明顯的抗驚厥活性,席夫堿上引入三唑的藥物具有較強(qiáng)的抗真菌活性,希夫堿上接入噠嗪酮基團(tuán),藥物的抗腫瘤活性提高[7]。

      Vatsal M. P 等人[8]合成了含吡啶環(huán)的 1,2,4-三唑類新型曼尼席夫堿,結(jié)果表明化合物4k 對(duì)金黃色葡萄球菌(MIC12.5μM)和白色念珠菌(MIC100μM)最為活躍,衍生物4b 對(duì)酶活性位點(diǎn)具有高的親和力。

      王水英等[9]合成了2-羥基-1-萘醛縮對(duì)氨基水楊酸希夫堿鉻配合物藥物,結(jié)果表明,2-羥基-1-萘醛縮對(duì)氨基水楊酸希夫堿鉻配合物能抑制人肝癌細(xì)胞、人結(jié)腸腺癌細(xì)胞、人胃腺癌細(xì)胞的生長(zhǎng),在體外有良好的抗腫瘤活性。

      王一安等[10]以5,5’-亞甲基雙水楊醛縮肼基二硫代甲酸芐酯希夫堿(H4L)為配體,于室溫下與氯化銻進(jìn)行固相反應(yīng),合成了含硫雙水楊醛希夫堿銻(Ⅲ)配合物,結(jié)果表明,銻(Ⅲ)配合物對(duì)枯草芽孢桿菌能產(chǎn)生很強(qiáng)的抗菌活性。

      在生物領(lǐng)域,希夫堿配合物在腫瘤、抗衰老和惡性病毒領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景,但高毒性和吸收不良影響了它們的應(yīng)用。因此,在生物領(lǐng)域中應(yīng)用希夫堿復(fù)合物,降低毒性并提高吸收效果非常重要。

      表1 希夫堿及其配合物在醫(yī)藥方面的研究

      4.2 希夫堿及其配合物在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

      Schiff 堿及其配合物可用作催化領(lǐng)域的新型催化劑,具有催化效率高、選擇性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、利用率高的特點(diǎn),且可重復(fù)使用。希夫堿及其配合物主要用于某些聚合反應(yīng)、不對(duì)稱環(huán)丙烷化反應(yīng)催化、烯烴氧化反應(yīng)催化和電催化。

      在希夫堿及其配合物的催化研究中,也有許多有待深入研究之處。比如,雖然希夫堿配合物具備較好的催化活性和光學(xué)活性,但是一些希夫堿及其配合物催化劑的成本較高,難以實(shí)際應(yīng)用,因此高性價(jià)比的希夫堿催化劑一直深受研究人員的關(guān)注。

      Kureshy 等[11]在1997 年首先報(bào)道了應(yīng)用于催化非功能化的烯烴類的不對(duì)稱環(huán)氧化反應(yīng)的salen-Co(Ⅱ)配合物,結(jié)果表明,這個(gè)催化體系對(duì)反式-3-壬烯的環(huán)氧化反應(yīng)有很好的催化活性和選擇性。

      彭建彪等[12]利用溶液法,合成了5-硝基水楊醛縮N-苯基鄰苯二胺希夫堿及其銅配合物,結(jié)果表明該配合物能快速催化過(guò)氧化氫氧化降解三氯生。

      孫士淇等[13]采用直接法合成了2-吡啶甲醛縮鄰氨基酚希夫堿鉬(Ⅵ)配合物MoO2(L) (EtOH)(L=2-吡啶甲醛縮鄰氨基酚),并研究了該配合物在合成環(huán)氧大豆油中的催化活性,結(jié)果表明,該配合物能夠提高環(huán)氧大豆油的轉(zhuǎn)化率,有較好的催化性能。

      表2 希夫堿及其配合物在催化領(lǐng)域的研究

      在催化領(lǐng)域,希夫堿配合物在催化中的應(yīng)用也有許多局限性,例如經(jīng)濟(jì)使用率低、環(huán)境污染高、無(wú)法重復(fù)使用、使用量大、性能穩(wěn)定性不足等,原因是希夫堿配合物目前尚未廣泛用于催化。但是,隨著新復(fù)合物出現(xiàn),上述問(wèn)題有望得到解決,這也是未來(lái)的重要研究方向。

      4.3 希夫堿及其配合物在分析化學(xué)中的應(yīng)用

      希夫堿的共軛體系結(jié)構(gòu),使之具備良好的光學(xué)活性,在分析化學(xué)領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。它包含C=N 雙鍵和強(qiáng)電負(fù)性原子(O、N 和S),可以改善其與金屬離子的配位性能。因此,在分析化學(xué)中,希夫堿可以高選擇性、高靈敏度和高精密度地檢測(cè)某些重金屬離子和過(guò)渡金屬離子,從而對(duì)這些金屬離子進(jìn)行定性和定量分析。

      姜廷廷[16]采用液相合成法合成了希夫堿熒光探針,結(jié)果表明,在甲醇溶液中該探針可以實(shí)現(xiàn)對(duì)Al3+的抗干擾、快速、高效檢測(cè)。

      Yong 等[17]制備了一種基于2,3-二氨基吩嗪鹽酸鹽的高效化學(xué)探針,結(jié)果表明該探針可以高效地檢測(cè)純水中的CN-。此外,該化學(xué)探針還成功地應(yīng)用于植物種子和天然水樣中CN-的檢測(cè)。

      表3 希夫堿及其配合物在化學(xué)分析領(lǐng)域的研究

      4.4 希夫堿及其配合物在腐蝕領(lǐng)域的應(yīng)用

      希夫堿結(jié)構(gòu)中存在C=N 雙鍵,因此具有良好的配位能力,能與過(guò)渡金屬形成多樣的配合物。研究表明,含有富電子的芳香環(huán)或者電負(fù)性較大的原子(O、S 等原子)的分子,可以提供孤電子對(duì),可與金屬的d 軌道作用,在其表面形成保護(hù)膜。尤其是含有酚羥基的希夫堿,易與各種金屬配位,在金屬表面形成穩(wěn)定的致密膜。使用希夫堿作為緩蝕劑具有良好的應(yīng)用前景。

      羅亮[21]合成了一種席夫堿(PMP)緩蝕劑,研究了其對(duì)Q235 鋼在1 mol·L-1HCl 溶液中的緩蝕性能。研究結(jié)果表明,此希夫堿緩蝕劑的緩蝕效率達(dá)到87.9%,是以陰極型為主的混合型緩蝕劑。

      表4 希夫堿及其配合物在腐蝕領(lǐng)域的研究

      4.5 希夫堿及其配合物在光致變色的應(yīng)用

      Schiff 堿結(jié)構(gòu)中的C=N 雙鍵易與過(guò)渡金屬或稀土金屬離子發(fā)生配位作用,甚至還能以多齒配基的形式螯合配位,得到極其穩(wěn)定的螯合物。另外希夫堿結(jié)構(gòu)中一般具有共軛芳環(huán),有很強(qiáng)的光吸收性能,可能會(huì)發(fā)生分子內(nèi)的能量轉(zhuǎn)移,因此,希夫堿是一類同時(shí)具有配位螯合和敏化發(fā)光雙重功能的配基,具有穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和非線性光學(xué)性質(zhì)。

      趙遠(yuǎn)[26]合成了2 個(gè)新的含苯基偶氮基團(tuán)的希夫堿化合物和4 個(gè)過(guò)渡金屬配合物,并測(cè)試了它們的光學(xué)性能。結(jié)果表明,它們均表現(xiàn)出酸誘導(dǎo)的變色,可以發(fā)出微弱的熒光,其中配體的鋅絡(luò)合物發(fā)出中等強(qiáng)度的熒光,溶劑的極性對(duì)6 種物質(zhì)的熒光強(qiáng)度的影響較小,而H+對(duì)其強(qiáng)度的影響很大。

      李海瑩等[27]以金剛烷醇、4-甲酰苯甲酸、鄰氨基苯酚、鄰氨基苯硫酚、鄰溴苯胺為原料,合成了3種不同的對(duì)甲?;郊姿峤饎偼轷ハ7驂A及其鎳(Ⅱ)配合物(H1、H2、H3),通過(guò)熒光光譜、熱重分析和電化學(xué)分析,對(duì)希夫堿及其鎳(Ⅱ)配合物的熒光性質(zhì)、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究,結(jié)果表明,鎳(Ⅱ)配合物H1、H2 具有較高的電化學(xué)活性,H1、H2 和H3 均具有良好的熒光性質(zhì)。

      殷德飛等[28]合成了一系列含希夫堿基的螺吡喃雙功能光致變色材料,并在甲醇、二氯甲烷和環(huán)己烷溶液中,以及高分子介質(zhì)聚甲基丙烯酸甲酯中研究其消色過(guò)程,結(jié)果表明,材料均表現(xiàn)出良好的光致變色性質(zhì)。

      圖3 烯醇式和酮式互變異構(gòu)圖

      表5 希夫堿及其配合物在光致變色領(lǐng)域的研究

      5 小結(jié)

      希夫堿配合物在催化、抗菌、抗腫瘤、化學(xué)分析和熒光等方面具有廣闊的應(yīng)用前景,其中過(guò)渡金屬和稀土金屬希夫堿配合物是目前的研究重點(diǎn),深受研究者關(guān)注。但希夫堿及其配合物在應(yīng)用研究方面仍存在諸多問(wèn)題,有待進(jìn)一步的深入研究和探索。

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