廖木榮,黃嘉雯,韋凝思,張一甫,秦志永

(廣西大學(xué)資源環(huán)境與材料學(xué)院,廣西南寧 530000)

隨著資源短缺、環(huán)境污染等問題日趨嚴重,人們的環(huán)保意識逐漸增強,石油基等塑料包裝材料引起的環(huán)境問題受到了廣泛關(guān)注[1]。以生物高分子(蛋白質(zhì)[2-5]、淀粉[6]、纖維素[7-8]、殼聚糖[9])等作為原料開發(fā)的生物可降解材料,在包裝材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景,其中,大豆分離蛋白(SPI)具有價格低廉,生物可降解、易于成膜性等優(yōu)點,在食品工業(yè)領(lǐng)域有著極大的應(yīng)用潛力。然而,大豆分離蛋白材料的物理力學(xué)性能和阻隔性能較差,限制了其應(yīng)用[10-14]。據(jù)報導(dǎo),采用物理[15-16]、化學(xué)[13,17]、納米粒子增強[18-21]或酶[22]等改性方法制備的SPI復(fù)合膜,可有效改善其物理化學(xué)性能,滿足不同條件下的使用要求。

將納米材料添加到SPI中制備復(fù)合薄膜,能有效地增強薄膜的物理力學(xué)性能和阻隔性能,具有重要的研究前景。其中,蒙脫土(MMT)作為一種無機微納米材料,具有獨特的多層狀構(gòu)造,被廣泛應(yīng)用于SPI、淀粉與殼聚糖等可生物降解材料的增強填料,如Sandeep等[23]研究了改性的MMT對SPI膜的影響,結(jié)果表明,改性后的MMT在SPI膜中呈剝離形態(tài),改性MMT的加入,使得SPI機械性能媲美一些塑料薄膜,Echeverría等[24]通過溶液澆鑄法制備出SPI/MMT復(fù)合膜,MMT片層在膜中的有效分散與分布,使膜的拉伸性能顯著增強,但延展性、含水率、穩(wěn)定性和水蒸氣透過率下降,Wang等[25]研究SPI/MMT復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)與性能以及兩者之間的作用機理,MMT在SPI膜中的良好分散,使得MMT與SPI之間的結(jié)合更加穩(wěn)固,SPI/MMT復(fù)合膜的機械強度和熱穩(wěn)定性有明顯提高。Kumar等[26]研究表明MMT在SPI中的插層和剝離,有利于改善SPI膜的機械性能和阻隔性能。EGDE分子兩端均有一個環(huán)氧基,可與氨基、羥基、羧基等活性基團發(fā)生反應(yīng),SPI分子中含有大量的游離氨基,可以與EGDE分子中的環(huán)氧基發(fā)生開環(huán)反應(yīng),形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[27]。Wang等[28]研究了EGDE作為交聯(lián)劑制備大豆分離蛋白和水性聚氨酯復(fù)合材料的性能,結(jié)果表明EGDE能夠與SPI之間發(fā)生反應(yīng),促進了復(fù)合物之間的交聯(lián);Zhang等[29]研究表明EGDE能夠改善納米粒子與SPI分子之間的組合,增強SPI復(fù)合膜的機械性能。盡管大量研究已經(jīng)表明EDGE能夠有效增強SPI材料的交聯(lián),無機物多層蒙脫土的摻雜能提升SPI材料的力學(xué)性能[13,17-21],然而,使用EGDE作為交聯(lián)劑,協(xié)同蒙脫土增強SPI材料卻鮮有報道,EGDE不僅能夠SPI發(fā)生化學(xué)反應(yīng),還能夠改善MMT與SPI之間的界面結(jié)合性能,具有廣闊的應(yīng)用前景。

因此,為了進一步增強復(fù)合膜的力學(xué)性能與耐水性能,本研究以SPI和MMT為主要原料,EGDE為交聯(lián)劑,在堿性條件下通過溶液干燥法制備了SPI/MMT復(fù)合膜,并對其物理力學(xué)性能及水阻隔性能進行研究,為SPI膜材料的利用和開發(fā)提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

大豆分離蛋白(SPI) 食品級,山東禹王生態(tài)食品有限公司;丙三醇 分析純,天津市致遠化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉 分析純,成都市科龍化工試劑公司;乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)、蒙脫土KSF(MMT) 分析純,上海麥克林生物化學(xué)試劑有限公司;蒸餾水 實驗室自制。

TL-650Y超聲波細胞粉碎機 江蘇天翎儀器有限公司;AG-X plus萬能試驗機 日本島津;BINDER KMF720恒溫恒濕箱 德國賓德公司;MS400系列磁力攪拌器 上海般特儀器有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液制備 配制1%的MMT懸浮液,攪拌分散24 h,使其充分潤脹,得到MMT懸浮液;配制10%的EGDE乙醇溶液,放在磁力攪拌器上勻速攪拌待用;將SPI粉末與蒸餾水混合攪拌,制備出5%的SPI懸浮液,加入SPI固含量質(zhì)量分數(shù)30%的甘油作為增塑劑,混合均勻后,利用10% NaOH溶液調(diào)節(jié)SPI懸浮液pH至9.0±0.5,在80 ℃水浴加熱攪拌30 min,得到SPI溶液。

1.2.2 成膜溶液制備 按照表1所示,制備不同成膜溶液,攪拌并分散均勻。每組溶液使用超聲處理5 min促進分散與除氣泡。其中,MSPI含有5%(w/w,SPI質(zhì)量)MMT;SPE5、SPE10、SPE20分別含有5%、10%、20%(w/w,SPI質(zhì)量)的EGDE;MSPE5、MSPE10、MSPE20分別含有5%、10%、20%(w/w,SPI質(zhì)量)EGDE和5%的MMT,SPI作為對照組。

表1 成膜溶液的制備

1.2.3 膜的制備 將成膜液倒入一次性培養(yǎng)皿(r=15 cm),放入恒溫恒濕箱(溫度40 ℃,相對濕度為40%)中24 h干燥成膜,后取出膜放入盛有飽和溴化鈉溶液的干燥器中,溫度(25±2) ℃,相對濕度57%±2%條件下均衡處理72 h。

1.2.4 膜厚度測定 參考GB/T 6672-2001關(guān)于機械法測定塑料薄膜與薄片厚度的要求,測定蛋白質(zhì)膜的厚度,設(shè)置6組平行試驗,取平均值并且計算標準差。所得數(shù)據(jù)用于物理力學(xué)性能的計算。

1.2.5 膜力學(xué)性能測定 參考GB/T 1040.3-2006 《塑料拉伸性能的測定第3部分:薄塑和薄片的試驗條件》,測定拉伸強度(Tensile Strength,TS)、斷裂伸長率(Elongation at break,EB)與彈性模量(Modulus of elasticity,MOE)。將膜裁剪成寬10 mm,長100 mm的長條形試樣固定在萬能力學(xué)試驗機上進行拉伸,速度為50 mm/min。試驗在溫度(20±2) ℃,濕度57%±2%的條件下進行,設(shè)置6組平行試驗,取平均值并且計算標準差。

1.2.6 含水率(Moisture content,MC)測定 將均衡72 h的蛋白質(zhì)膜裁成20 mm×20 mm正方形試樣,稱重記為M1(g),放入盛有P2O5的干燥器中干燥至絕干,稱重記為M2(g)[30],設(shè)置6組平行試驗,取平均值并且計算標準差。含水率計算公式:

式中:MC表示含水率,%;M1表示絕干前的質(zhì)量,g;M2表示絕干后的質(zhì)量,g。

1.2.7 吸濕性(Moisture absorption,MA)測定 將1.2.6中所得絕干后的蛋白質(zhì)膜放入盛有硫酸鉀飽和溶液(97%)的干燥器中吸濕,24 h稱重記為M3/g,設(shè)置6組平行試驗,取平均值并且計算標準差。吸濕性計算公式:

式中,MA表示吸濕性,%;M2表示絕干后的質(zhì)量,g;M3表示吸濕后的質(zhì)量,g。

1.2.8 總?cè)芙馕?Total solution matter,總?cè)芙馕?測定 將1.2.6中所得絕干后的蛋白質(zhì)膜放入盛有100 g水的燒杯中溶解24 h,溫度20 ℃,間隔3 h攪拌一次。取出后放入烘箱60 ℃絕干。6 h后取出放入硅膠干燥器內(nèi)冷卻至室溫后,稱重記為M4/g[29],設(shè)置6組平行試驗,取平均值并且計算標準差?？?cè)芙馕镉嬎愎?

式中:總?cè)芙馕锉硎究側(cè)芙馕?%;M2第一次絕干后的質(zhì)量,g;M4表示第二次絕干后的質(zhì)量,g。

1.2.9 水蒸氣(Water Vapor Permeability,WVP)透過系數(shù)測定 參考GB/T 1037-1988《塑料薄膜和片材透水蒸氣性試驗方法杯式法》,采用擬杯子法測定水蒸氣透過率。將透濕杯放入盛有蒸餾水(濕度80%)的干燥器中,使膜的內(nèi)外兩側(cè)保持0/80%的相對濕度差,試驗環(huán)境溫度為20 ℃。12 h內(nèi)每隔1 h取出稱重(精確到0.001 g),設(shè)置6組平行試驗,取平均值并且計算標準差。水蒸氣透過系數(shù)計算公式:

式中:WVP表示水蒸氣透過系數(shù),g·m-1·s-1·Pa-1;M表示每隔1 h稱重的質(zhì)量,g;d表示膜的厚度,m;S表示膜的滲透面積,即瓶口內(nèi)圓面積,m2;t表示測試時間,s;Δp表示膜內(nèi)外水蒸氣壓力差,Pa。本實驗條件下,Δp=25 ℃的飽和蒸氣壓×相對濕度差=1867.68 Pa。

1.3 數(shù)據(jù)處理

本實驗全部數(shù)據(jù)使用Excel批量處理,計算其平均值以及標準差,所得結(jié)果使用Origin軟件制圖分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 SPI復(fù)合膜的厚度

根據(jù)以上方法測量SPI復(fù)合膜的厚度,結(jié)果如表2所示,從復(fù)合膜的標準差(誤差)來看,膜的厚度比較均勻,單純添加EGDE的SIP復(fù)合膜比純SPI膜略厚,而蒙脫土摻雜的SPI復(fù)合膜則比純SPI復(fù)合膜更薄一些。

表2 SPI復(fù)合膜的厚度

2.2 SPI復(fù)合膜的力學(xué)性能

不同EGDE添加量對SPI復(fù)合膜、SPI/MMT復(fù)合膜的拉伸強度如圖1所示、彈性模量及拉伸斷裂伸長率的影響如圖2所示。添加不同質(zhì)量分數(shù)的EGDE明顯提高了SPI復(fù)合膜的拉伸強度(圖1a),對照組SPI膜的拉伸強度為4.40 MPa,增加EGDE的添加量,SPI/EGED復(fù)合膜的拉伸強度隨之增加,其中當EGDE添加20%時,拉伸強度提高(11.33 MPa),提高了157.50%。這歸因于EGDE分子端部的兩個環(huán)氧基與SPI分子鏈上的-NH2,-OH發(fā)生開環(huán)反應(yīng),EGDE與SPI分子鏈之間形成化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使得SPI復(fù)合膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加致密,隨著EGDE添加量的增加,SPI與EGDE二者之間交聯(lián)密度增加,拉伸強度進一步增強[27,29]。

圖1 EGDE添加量對SPI膜(a)及SPI/MMT膜(b)拉伸強度的影響

5% MMT的添加使SPI復(fù)合膜的拉伸強度從4.40 MPa增加至5.57 MPa(圖1b),這是由于MMT加入SPI復(fù)合膜中,SPI分子與MMT分子間形成插層結(jié)構(gòu)并產(chǎn)生氫鍵相互作用,使得分子內(nèi)部緊密締合,填充了SPI膜中的空隙,增強了蛋白質(zhì)分子三維空間結(jié)構(gòu)的牢固性,但由于MMT自身的親水性以及容易聚集,導(dǎo)致其在反應(yīng)過程中不完全被SPI分子插層或發(fā)生了自我團聚,使得SPI復(fù)合膜的拉伸強度略有增強[26,31]。將MMT和EGDE同時加入SPI復(fù)合膜中,拉伸強度大小依次MSPIE20(14.95 MPa)>MSPIE10(11.74 MPa)>MSPIE5(9.27 MPa),最大拉伸強度相比于SPI空白膜提高了239.77%,這是因為EGDE的加入使得SPI復(fù)合膜形成更為致密的化學(xué)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),MMT片層的填充于SPI復(fù)合膜中,與SPI分子之間形成氫鍵相互作用,SPI復(fù)合膜中的空隙逐漸被完全占據(jù),MMT在SPI復(fù)合膜中分散更加均勻穩(wěn)定,MMT與EGDE的協(xié)同增強交聯(lián),使得SPI三維空間結(jié)構(gòu)更加牢固,SPI復(fù)合膜的拉伸強度得到更進一步地增強[25,27,32]。

不同EGDE添加量對SPI復(fù)合膜、SPI/MMT復(fù)合膜的彈性模量及拉伸斷裂伸長率的影響如圖2所示。

SPI復(fù)合膜彈性模量隨著EGDE添加量的增加(圖2a),呈先降低后升高的趨勢,而拉伸斷裂伸長率呈先升高后降低的趨勢。這是因為5%濃度的EGDE加入到SPI復(fù)合膜中起到一定程度的增韌作用,少量的EGDE并未限制SPI分子鏈的運動,反而在一定程度上促進了SPI分子鏈間的運動,提高了SPI復(fù)合膜的柔韌性,SPI復(fù)合膜的彈性模量降低,斷裂伸長率變大,但是當EGDE的量逐漸增大時,EGDE與SPI分子之間的交聯(lián)作用不斷增強,進而限制了SPI分子鏈間的運動,導(dǎo)致SPI復(fù)合膜的彈性模量逐漸升高而斷裂伸長率逐漸降低的趨勢[33-34]。

圖2 EGDE添加量對SPI膜(a)及SPI/MMT(b) 膜彈性模量、斷裂伸長率的影響

添加MMT的復(fù)合膜彈性模量為228.69 MPa,相比于純SPI膜增加了48.02%,斷裂伸長率為63.66%,相比于純SPI膜降低了61.80%(圖2b),這是因為MMT與SPI分子間形成氫鍵相互作用緊密締合,MMT為多片層結(jié)構(gòu),比表面積大,與SPI分子結(jié)合后會限制SPI分子鏈間的運動,脆性增加,從而降低了SPI復(fù)合膜的彈性模量和斷裂伸長率;同時在SPI復(fù)合膜中加入MMT和EGDE時,MMT分子對SPI復(fù)合膜的填充和EGDE分子與SPI分子的交聯(lián)反應(yīng)共同影響SPI復(fù)合膜,當EGDE添加量為20%時,同SPI膜相比,SPI復(fù)合膜的彈性模量最大為291.98 MPa,增加88.98%,斷裂伸長率降低。

2.3 SPI復(fù)合膜的含水率分析

不同EGDE添加量對SPI復(fù)合膜、SPI/MMT復(fù)合膜的含水率的影響如圖3所示。純SPI膜含水率為15.5%,均高于加入EGDE、MMT的SPI復(fù)合膜含水率。歸因于EGDE分子上的環(huán)氧基團與蛋白質(zhì)分子上的-NH2發(fā)生開環(huán)反應(yīng),EGDE長鏈與蛋白質(zhì)長鏈相互纏繞,減少了混合液中能與水分子發(fā)生反應(yīng)的基團,從而降低了SPI復(fù)合膜的含水率;且隨著EGDE含量的增加,SPI復(fù)合膜的含水率逐漸降低,更多EGDE分子與SPI分子發(fā)生開環(huán)反應(yīng),SPI分子上-NH2,羥基等親水活性基團減少,使得SPI分子內(nèi)部由疏松變得緊密,SPI復(fù)合膜的含水率逐步降低(SPIE5為14.5%,SPIE10為14.2%,SPIE20為13.2%);而添加MMT后,SPI復(fù)合膜的含水率降低,這是由于MMT上的-OH和Si-O-Si鍵與蛋白質(zhì)分子上的極性基團發(fā)生分子間相互作用形成氫鍵,氫鍵締合作用減少了混合液中能與水分子發(fā)生反應(yīng)的基團,從而降低了SPI復(fù)合膜的含水率,MSPI的含水率為14.5%;將MMT與不同濃度的EGDE同時加入到SPI中,減少了SPI混合液中能與水分子結(jié)合的極性基團,膜內(nèi)部網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)致密,協(xié)同降低了SPI復(fù)合膜的含水率(MSPIE5為14.1%,MSPIE10為13.4%,MSPIE20為13.0%)。

圖3 EGDE添加量對SPI膜(a)及SPI/MMT膜(b)含水率的影響

2.4 SPI復(fù)合膜的吸濕性分析

不同EGDE添加量對SPI復(fù)合膜、SPI/MMT復(fù)合膜的吸濕性的影響如圖4所示。SPI分子上含有大量-OH、-NH2、-COOH等極性基團,使純SPI膜表現(xiàn)出親水性,吸濕性為86.9%,高于加入MMT、EGDE的SPI復(fù)合膜的吸濕性。EGDE添加量的增加,SPI中能吸附水分子裸露基團減少,使得SPI復(fù)合膜的吸濕性逐漸隨之降低,此外,僅加入MMT的SPI復(fù)合膜吸濕性為82.0%,比純SPI膜吸濕性低。同時加入MMT與不同含量EGDE的SPI復(fù)合膜,有效降低了SPI復(fù)合膜的吸濕性,且隨著EGDE含量增加,SPI復(fù)合膜的吸濕性逐漸降低,其中,添加MMT與20% EGDE的SPI復(fù)合膜吸濕性最低,與純SPI膜相比降低了31.07%。

圖4 EGDE添加量對SPI膜(a)及SPI/MMT膜(b)吸濕性的影響

2.5 SPI復(fù)合膜的總?cè)芙馕锓治?/h3>

EGDE添加量對SPI復(fù)合膜、SPI/MMT復(fù)合膜的總?cè)芙馕镉绊懭鐖D5,純SPI膜具有較高的總?cè)芙馕?添加MMT與EGDE后的SPI復(fù)合膜總?cè)芙馕锞档?。加入EGDE的濃度越高,開環(huán)反應(yīng)越充分,進而形成更加致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),膜在水中的溶解度越低。僅加入MMT的SPI復(fù)合膜的總?cè)芙馕餅?8.7%,相較于純SPI膜有所下降;此外,SPI分子既能與MMT分子之間形成氫鍵相互作用,又能與EGDE分子之間發(fā)生開環(huán)反應(yīng),MMT和EGDE體現(xiàn)出良好的協(xié)同促進作用,因此,MSPIE具有最低的總?cè)芙馕铩?/p>

圖5 EGDE添加量對SPI(a)膜及SPI/MMT(b)膜總?cè)芙馕锏挠绊?/p>

2.6 SPI復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)分析

水蒸氣透過系數(shù)是食品保質(zhì)包裝材料的重要參考。不同EGDE添加量對SPI復(fù)合膜、SPI/MMT復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)的影響如圖6所示。

圖6 EGDE添加量對SPI膜(a)及SPI/MMT膜(b)水蒸氣透過系數(shù)的影響

由圖可知,純SPI膜的水蒸氣透過系數(shù)為7.81×10-13×g·m-1·s-1·Pa-1,均大于添加MMT與EGDE的SPI復(fù)合膜。僅添加不同濃度EGDE的SPI復(fù)合膜,隨著EGDE的濃度增加,水蒸氣透過系數(shù)逐漸降低,這是由于EGDE有效地交聯(lián)了SPI分子,形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),EGDE量越多,網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越致密,水分子越不容易在膜中擴散,且因為SPI分子均親水,當水分子進入膜后很容易被膜中的親水基團吸附,膜鎖住水分子讓其無法滲透到膜的另一面,進而降低了SPI復(fù)合膜的水蒸氣透過系數(shù)。僅添加MMT的SPI復(fù)合膜的WVP為6.42×10-13×g·m-1·s-1·Pa-1,比純SPI膜的水蒸氣透過系數(shù)低,其原因是MMT加入到SPI中,MMT片層均勻地分散在SPI復(fù)合膜中,水分子進入到復(fù)合膜中的路徑變長且變得曲折,因而水蒸氣透過系數(shù)降低;當SPI復(fù)合膜中同時添加MMT和EGDE時,MMT分子均勻分散到復(fù)合膜中與SPI分子形成氫鍵作用,SPI網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更為致密且水分子在膜中的擴散路徑更長更曲折,限制了水分子在復(fù)合膜中的擴散,最終MMT與EGDE協(xié)同促進SPI復(fù)合膜,使其水蒸氣透過系數(shù)進一步降低,MSPIE20為最佳,水蒸氣透過系數(shù)為5.01×10-13×g·m-1·s-1·Pa-1,比純SPI膜低35.85%。

3 結(jié)論

本研究通過MMT與EGDE協(xié)同增強了SPI復(fù)合膜的力學(xué)性能,結(jié)果表明,當SPI復(fù)合膜中同時添加MMT與EGDE(20%)時,各項性能最佳,由于EDGE與SPI之間的交聯(lián)作用以及MMT的插層作用,SPI復(fù)合膜形成了更加致密的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu),SPI復(fù)合膜的拉伸性能與彈性模量明顯增加。

此外,當添加MMT與EGDE(20%)時,由于SPI復(fù)合膜更加致密,含水率、吸濕性與水蒸氣透過系數(shù)降低;無機物MMT的摻雜造成SPI復(fù)合膜總?cè)芙馕锝档?復(fù)合膜表現(xiàn)出有更好的阻水性能。