魏楨元,蔡志靜,張 咪

(騰德商品檢測(cè)(上海)有限公司,上海 201114)

揮發(fā)性鹵代烴通常是指沸點(diǎn)在200 ℃以下,至少含一個(gè)鹵原子(氟、氯、溴、碘)的有機(jī)物,具有致畸、致癌、易在人體內(nèi)蓄積等特點(diǎn)[1-3]。揮發(fā)性鹵代烴由天然過程生成的較少,主要來(lái)源于人類的工業(yè)生產(chǎn)污染[2]。隨著工業(yè)的快速發(fā)展,含有大量有機(jī)物的工業(yè)廢水進(jìn)入到水環(huán)境中,其中具有一定毒性的揮發(fā)性鹵代烴可在生物體中富集,對(duì)人體健康構(gòu)成潛在的威脅。在我國(guó),生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)已將其列入監(jiān)測(cè)范圍,因此,對(duì)于生活飲用水中揮發(fā)性鹵代烴分析的準(zhǔn)確性要求也越來(lái)越高[4-5]。

目前,測(cè)定水中揮發(fā)性鹵代烴的方法主要有頂空氣相色譜法[6-8]、頂空-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[9-10]、吹掃捕集氣相色譜法等[11-12]。頂空-氣相色譜-質(zhì)譜法是利用相平衡原理對(duì)樣品中揮發(fā)性組分進(jìn)行分離和檢測(cè)的一種方法,此操作技術(shù)采取氣體進(jìn)樣方式,完成易揮發(fā)成分的專一性收集,提高分析檢測(cè)的靈敏度和效率,因此該技術(shù)在環(huán)境檢測(cè)、食品檢測(cè)、石油化工分析等多個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[10],本文采用該方法建立了檢測(cè)生活飲用水中14種揮發(fā)性鹵代烴含量的分析方法。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

樣品:自來(lái)水 上海市浦東新區(qū);井水 上海市浦東新區(qū);河水 上海市浦東新區(qū);瓶裝礦泉水 上海市浦東新區(qū)市售瓶裝礦泉水;純凈水 上海市浦東新區(qū)市售瓶裝純凈水;標(biāo)準(zhǔn)溶液:甲醇中14種揮發(fā)性混合溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 曼哈格生物科技有限公司,見表1。

表1 14種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液

Agilent 7697A全自動(dòng)頂空進(jìn)樣器 美國(guó)安捷倫公司;Agilent 7890B氣相色譜儀 美國(guó)安捷倫公司;Agilent 5977B質(zhì)譜儀(帶有EI電子轟擊源) 美國(guó)安捷倫公司;DB-624毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.32 mm,1.8 μm) 美國(guó)安捷倫公司;MilliQ超純水儀(Reference 3) 美國(guó)MilliPore公司;氯化鈉(優(yōu)級(jí)純) 國(guó)藥集團(tuán)試劑公司;甲醇(HPLC級(jí)) 美國(guó)Fisher。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制 準(zhǔn)確稱取1.0 g氯化鈉于20 mL頂空瓶中,加10 mL超純水,分別準(zhǔn)確移取一定量的標(biāo)準(zhǔn)溶液至頂空瓶中,立即封蓋,搖勻,置于全自動(dòng)頂空進(jìn)樣盤上,進(jìn)行頂空氣相色譜質(zhì)譜法分析。以濃度為橫坐標(biāo),定量離子峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,曲線濃度范圍1,1-二氯乙烯、氯丁二烯為0.25～25 μg/L;二氯甲烷、順式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、1,2-二氯乙烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷為1～100 μg/L;三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、一溴二氯甲烷、四氯乙烯、六氯丁二烯為0.2～20 μg/L。

1.2.2 樣品處理 準(zhǔn)確移取10.0 mL試樣于20 mL頂空瓶中,準(zhǔn)確加入1.0 g氯化鈉,立即封蓋,搖勻,置于全自動(dòng)頂空進(jìn)樣盤上,待分析。

1.3 儀器條件

1.3.1 頂空進(jìn)樣系統(tǒng)條件 頂空平衡時(shí)間:30 min;頂空平衡溫度:60 ℃;定量環(huán)溫度:70 ℃;傳輸線溫度:80 ℃;進(jìn)樣時(shí)間:1.0 min;循環(huán)時(shí)間:35 min;振動(dòng)級(jí)別:2;加壓時(shí)間:1 min。

1.3.2 氣相色譜條件 進(jìn)樣口溫度:200 ℃;載氣:氦氣(純度>99.999%);流速:1.4 mL/min;分流比:1∶1;柱溫升溫程序:初始溫度為40 ℃,保持5 min,以8 ℃/min升溫至200 ℃,再以30 ℃/min升溫至230 ℃,保持2 min?？傔\(yùn)行時(shí)間為28 min。

1.3.3 質(zhì)譜條件 離子源溫度:230 ℃;四級(jí)桿溫度:150 ℃;電離能量:70 eV;傳輸線溫度:230 ℃;溶劑延遲:1.0 min;離子采集模式:選擇離子檢測(cè)(SIM),定量離子及定性離子見表2。

表2 14種化合物定量離子及定性離子

1.4 數(shù)據(jù)處理

用頂空氣相色譜質(zhì)譜儀測(cè)量系列濃度的14種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積,以各揮發(fā)性鹵代烴的含量對(duì)應(yīng)其定量離子的峰面積繪制線性校準(zhǔn)曲線。樣品中的14種揮發(fā)性鹵代烴以保留時(shí)間及各定性離子的相對(duì)豐度比定性,根據(jù)定量離子峰面積,由校準(zhǔn)曲線得到相應(yīng)目標(biāo)物的含量。以安捷倫MSD ChemStation數(shù)據(jù)分析軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜柱的確定

本實(shí)驗(yàn)采用安捷倫DB-624(30 m× 0.32 mm×1.8 μm)色譜柱進(jìn)行分析[13-15],14種揮發(fā)性鹵代烴都表現(xiàn)出較好的儀器響應(yīng)和分離效果。其儀器響應(yīng)效果以信噪比數(shù)值體現(xiàn),當(dāng)14種化合物曲線最低濃度0.2～20 μg/L時(shí),其信噪比在32.3～521.3之間,14種化合物均大于10倍信噪比,滿足定量要求;14種化合物的分離效果見圖1。

圖1 14種揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總離子流圖

2.2 平衡時(shí)間的選擇

本試驗(yàn)通過用同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液下,將頂空儀器方法設(shè)定20、30、40、50 min四種不同的平衡時(shí)間進(jìn)行分析,考察其對(duì)各化合物峰面積的影響及其趨勢(shì)。結(jié)果表明隨著時(shí)間的延長(zhǎng),各化合物的峰面積也相應(yīng)增大,當(dāng)平衡時(shí)間為30 min時(shí),各化合物的總峰面積最大,之后趨于平穩(wěn),因此本試驗(yàn)最佳平衡時(shí)間選擇30 min,見圖2、圖3。

圖2 平衡時(shí)間對(duì)6種化合物響應(yīng)的影響

圖3 平衡時(shí)間對(duì)8種化合物響應(yīng)的影響

2.3 平衡溫度的選擇

頂空平衡溫度的設(shè)定主要考慮目標(biāo)物質(zhì)的沸點(diǎn)及溶解度等,本試驗(yàn)通過用同一濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液下,將頂空儀器方法設(shè)定40、50、60、70 ℃四種不同的平衡溫度進(jìn)行分析,考察其對(duì)各化合物峰面積的影響及其趨勢(shì)。結(jié)果表明隨著溫度的升高,各化合物的峰面積也相應(yīng)增大,但當(dāng)溫度為60、70 ℃時(shí),各化合物的峰面積差別不大,因此最佳平衡溫度選擇60 ℃,見圖4、圖5。

圖4 平衡溫度對(duì)6種化合物響應(yīng)的影響

圖5 平衡溫度對(duì)8種化合物響應(yīng)的影響

2.4 氯化鈉加入濃度

通過在相同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液下,分別加入0.0%、5%、10%、15%氯化鈉,考察其對(duì)各化合物峰面積的影響。結(jié)果表明隨著氯化鈉濃度的增大,各化合物的峰面積也相應(yīng)略微增大,但當(dāng)氯化鈉濃度為10%時(shí),各化合物的總峰面積最大,之后隨著氯化鈉濃度的增大,各化合物峰面積反而減小。因此本試驗(yàn)說明氯化鈉濃度為10%時(shí)最合適,見圖6、圖7。

圖6 氯化鈉加入量對(duì)6種化合物響應(yīng)的影響

圖7 氯化鈉加入量對(duì)8種化合物響應(yīng)的影響

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

從本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可知,其標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.995,檢出限(3倍信噪比計(jì)算)為0.004～0.119 μg/L,詳見表3。

表3 14種化合物的標(biāo)準(zhǔn)曲線、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.6 精密度和回收率

本方法選擇飲用純凈水作為加標(biāo)基質(zhì)。選取低、中、高三個(gè)濃度進(jìn)行14種揮發(fā)性鹵代烴的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度平行測(cè)定6次。其回收率在95.75%～100.67%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.41%～3.58%之間,14種揮發(fā)性鹵代烴的回收率及精密度結(jié)果,見表4。

表4 14種化合物的回收率及精密度(n=6)

2.7 各種生活飲用水的檢測(cè)

根據(jù)優(yōu)化后的試驗(yàn)條件,檢測(cè)了自來(lái)水、井水、河水、瓶裝礦泉水四種不同類型的生活飲用水樣品。14種揮發(fā)性鹵代烴中,自來(lái)水中檢出的有二氯甲烷、三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷,河水中檢出的有三氯甲烷,井水及瓶裝礦泉水中均無(wú)檢出。按照GB 5749-2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》[16]進(jìn)行評(píng)價(jià),這四種不同類型的生活飲用水樣品均未超標(biāo),14種揮發(fā)性鹵代烴的檢測(cè)情況,見表5。

表5 各種生活飲用水中14種化合物的檢測(cè)情況

3 討論與結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)色譜柱參考HJ620-2011水中揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定頂空氣相色譜法,采用石英毛細(xì)管色譜柱,60 m×0.25 mm×1.4 μm,固定相為6%氰丙基苯-94%二甲基硅氧烷[15],其填料為6%-氰丙基-苯基-甲基聚硅氧烷,屬于中等極性色譜柱,適于生活飲用水中揮發(fā)性有機(jī)物測(cè)定。

頂空平衡時(shí)間會(huì)直接影響到頂空瓶中氣液平衡的效果[17]以及目標(biāo)物質(zhì)在氣相中的濃度。平衡時(shí)間太短,目標(biāo)物不能有效地?fù)]發(fā)至氣相中;平衡時(shí)間太長(zhǎng),會(huì)延長(zhǎng)整個(gè)分析時(shí)間[9]。頂空平衡溫度太低,目標(biāo)物不能有效揮發(fā)至氣相中,影響檢出限;溫度太高,會(huì)使過多的水汽進(jìn)入氣相色譜柱,影響色譜柱的柱效和使用壽命[18-21],也增加目標(biāo)物質(zhì)分解的風(fēng)險(xiǎn)。氯化鈉有鹽析作用,在頂空法中加入氯化鈉可以提高有機(jī)物在頂空瓶氣相中的分配系數(shù),可提高各化合物的檢出靈敏度。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在平衡溫度60 ℃,平衡時(shí)間為30 min時(shí),氯化鈉濃度10%為最合適。

用該頂空法氣相色譜質(zhì)譜法方法同時(shí)測(cè)定生活飲用水中14種揮發(fā)性鹵代烴的方法,前處理簡(jiǎn)便、分析快速準(zhǔn)確、重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高,適用于生活飲用水中揮發(fā)性鹵代烴的檢測(cè)。