李路，劉靈惠，徐金銘，黃延強，張濤

（1 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023； 2 煙臺大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山東煙臺264005；3 重慶大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，重慶400044）

引 言

二維層狀材料是一類應(yīng)用前景極其廣闊的新興材料，通常層狀材料的層內(nèi)原子間以較強的共價鍵或者離子鍵結(jié)合，層與層之間則是依靠較弱的范德華力堆疊在一起[1]。由于其結(jié)構(gòu)具有特殊性，以層狀材料作為基礎(chǔ)，構(gòu)筑新型納米復(fù)合材料，引起了各學(xué)科的廣泛關(guān)注。常見的層狀材料根據(jù)層板帶電性不同可以大致分為三類：層板帶正電性的層狀化合物，例如層狀雙羥基金屬氧化物（LDHs）和稀土金屬氧化物[2?6]；層板帶負(fù)電性氧化物，例如層狀鈦酸及其鹽、層狀鈮酸及其鹽和層狀氧化錳等[7?10]；除此之外還有層板為電中性的石墨烯、氮化碳和硫化鉬等層狀材料[11?12]。2004 年，Geim 小組[13]首次用機械剝離法獲得了單層或薄層的新型二維原子晶體——石墨烯，自此開創(chuàng)了石墨烯研究的新潮時代。石墨烯（graphene）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角形呈蜂巢晶格的二維納米材料，由于石墨烯具有高的表面積、特殊的光電性能、優(yōu)異的面內(nèi)導(dǎo)電性和機械耐久性[14?16]，使其成為復(fù)合材料開發(fā)的理想載體，石墨烯納米復(fù)合材料不但能繼承石墨烯的優(yōu)良特性，而且對擔(dān)載的活性組分有電子改性的作用，可產(chǎn)生新的協(xié)同效應(yīng)，使得這類納米復(fù)合材料成為近年最具潛力的新興材料之一。此外，石墨烯材料改性的研究對石墨烯基材料的催化應(yīng)用有著十分重要的意義，除了形貌調(diào)控，雜原子摻雜是目前采用的最為廣泛調(diào)節(jié)石墨烯性能的方法，它能實現(xiàn)石墨烯骨架電子結(jié)構(gòu)的調(diào)變，從而使其表現(xiàn)出獨特的催化功能并發(fā)揮潛在用途[17?21]。石墨烯及復(fù)合材料有如此優(yōu)異的性能，所以除對石墨烯進(jìn)行修飾改性外，制備石墨烯及復(fù)合材料的新方法的研究方興未艾。

基于此，設(shè)計新型硬模板法成功一步制備出負(fù)載釕納米粒子的層狀二維含氮石墨烯催化劑（Ru?NG）。該方法以蒙脫石（MMT）為模板，將釕?鄰菲羅啉絡(luò)合物插層入蒙脫石層間，惰性氣氛下高溫炭化后用酸刻蝕除去蒙脫石得到Ru?NG 催化劑。在二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)中，相比于常規(guī)浸漬?還原法制備的活性炭負(fù)載的Ru/AC 催化劑，Ru?NG表現(xiàn)出超高的活性。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

氯化釕，購于天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；鹽酸，氫氟酸和乙醇，均為分析純，購于天津市大茂化學(xué)試劑廠；鄰菲羅啉，分析純，購于天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；氟化鈉，四水乙酸鎂，異丙醇鋁，無水乙酸鈉和氣相二氧化硅（15 nm），均為分析純，購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 分析儀器

X 射線衍射儀（PANAnalytical X’Pert?Pro）；掃描電子顯微鏡JSM?7800F；透射電子顯微鏡（JEOL JEM?2100F）；X 射 線 光 電 子 能 譜 儀（Thermo ESCALAB 250Xi）；電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（PerkinElmer Optima 7300DV）；拉 曼 光 譜 儀(LabRAM HR800)；液相色譜（Agilent 1100 series）。

1.3 催化劑制備

1.3.1 Ru?NG制備

（1）蒙脫石的制備。參考并改進(jìn)Reinholdt 等[22]的工作在實驗室中合成制備蒙脫石。在75℃水浴內(nèi)，將異丙醇粉末加入去離子水中，攪拌0.5 h 后升溫至95℃蒸發(fā)異丙醇1.0 h，重新加入蒸發(fā)失去的去離子水得到氫氧化鋁懸濁液。在塑料燒杯中，機械攪拌下加入去離子水、氟化鈉、無水乙酸鈉和四水乙酸鎂。加入上述制得的氫氧化鋁懸濁液，加入二氧化硅，攪拌均勻。將混合物放入裝有聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在220℃自生壓力下水熱反應(yīng)72 h 后將水熱釜空氣中冷卻到室溫。過濾，去離子水洗滌，空氣中干燥2 d，再放入75℃烘箱中干燥。

（2）鄰菲羅啉插層蒙脫石材料（PMIM）的制備。將40 g自制蒙脫石加入500 ml去離子水和500 ml乙醇混合溶劑中，加入20 g鄰菲羅啉于以上懸液中，常溫下攪拌24 h，過濾，得白色產(chǎn)物，常溫下自然通風(fēng)干燥。

（3）取3.6 g PMIM 加入200 ml去離子水?dāng)嚢?，待分散均勻后，加入適量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.5%的RuCl3·3H2O 溶液于懸液中，室溫條件下攪拌24 h，使得鄰菲羅啉與金屬釕前體充分發(fā)生配位反應(yīng)。所得的淺灰綠色釕配位的鄰菲羅啉插入蒙脫石層間化合物（Ru?PMIM），在管式爐中氮氣氣氛下進(jìn)行800℃炭化3 h，炭化后所得黑色固體用過量的HF 酸洗24 h，再用過量HCl 酸洗24 h，酸洗去除模板后得到Ru?NG 催化劑。四種不同釕負(fù)載量的催化劑制備過程中原料的加入量與負(fù)載量的關(guān)系如表1所示。

表1 不同釕負(fù)載量催化劑的制備參數(shù)Table 1 Synthesis conditions of Ru-NG catalysts with different Ruthenium loadings

1.3.2 Ru/AC制備 采用傳統(tǒng)常規(guī)的浸漬法制備負(fù)載量為2.5%的Ru/AC 催化劑進(jìn)行對比實驗。取1.5 g 活性炭于25 ml 燒杯中，0.44 g 9.5%RuCl3·3H2O 溶液加入燒杯中，混合均勻，放置6 h，80℃干燥6 h，300℃焙燒3 h 后在氫氣氣氛下250℃還原2 h 得到Ru/AC催化劑。

1.4 催化反應(yīng)測試

催化劑活性評價探針反應(yīng)選擇二氧化碳加氫生成甲酸的反應(yīng)，反應(yīng)在高壓釜（美國Parr 公司）中進(jìn)行，水為溶劑，加入1,8?二氮雜二環(huán)十一碳?7?烯（DBU）作為堿，催化劑用量為5 mg。反應(yīng)產(chǎn)物通過液相色譜檢測分析：流動相為0.05 mol/L 的稀硫酸，柱壓為45 bar(1 bar=0.1 MPa)，柱箱溫度為45℃，流量為0.5 ml/min。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

2.1.1 Ru?NG 表征 鄰菲羅啉分子及釕?鄰菲羅啉配位絡(luò)合物均能吸附在蒙脫石層間形成插層復(fù)合物。由于鄰菲羅啉分子中的芳環(huán)較多，在惰性氣氛下高溫?zé)峤獾倪^程中，熱解殘?zhí)柯瘦^高，且易形成大片層類石墨烯的共軛結(jié)構(gòu)，所以選擇鄰菲羅啉為石墨烯前體。蒙脫石為含水硅鋁酸鹽構(gòu)成的層狀礦物，天然的蒙脫石礦物中含有較多的雜質(zhì)，即使經(jīng)過化學(xué)提純后，在蒙脫石的晶格中也會含有相當(dāng)數(shù)量的Fe3+、Ti4+和Mn2+等雜質(zhì)離子，為減少這些雜質(zhì)的影響，采用人工合成的方法制備較為純凈的蒙脫石為模板。

為了考察所制備蒙脫石模板劑及催化劑的結(jié)構(gòu)，將所制備材料進(jìn)行了XRD 表征。圖1(a)中MMT為自制蒙脫石的XRD 譜圖，與JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片及文獻(xiàn)[23?24]對比，結(jié)果吻合較好，無其他晶相雜峰的出現(xiàn)，這說明實驗室自制蒙脫石較為純凈，是制備層狀石墨烯材料的理想模板劑。圖1(a)中PMIM 為鄰菲羅啉與蒙脫石插層結(jié)構(gòu)的XRD 譜圖，通過與蒙脫石XRD 譜圖比對，發(fā)現(xiàn)插入鄰菲羅啉后，蒙脫石層狀結(jié)構(gòu)沒有遭到破壞，并且第一個衍射峰向低角度偏移，層間距增加，這是由于鄰菲羅啉進(jìn)入蒙脫石的片層間，對蒙脫石片層起到了插層與柱撐的作用，說明鄰菲羅啉與蒙脫石的形成插層復(fù)合材料。圖1(b)為脫除蒙脫石后，不同Ru負(fù)載量Ru?NG催化劑的XRD 譜圖。從圖中可以看出，隨著Ru 含量的增加，所有催化劑譜圖幾乎完全一致，且均未發(fā)現(xiàn)Ru的特征峰，即使在3.5%Ru?NG 也未觀察到，其可能原因為Ru 粒子的尺寸較小，而不是Ru 的含量較低造成。Ru?NG 催化劑的XRD 譜圖中，2θ 在26.6°和44.2°出現(xiàn)較寬的衍射峰，分別對應(yīng)著石墨的（002）和（101）晶面衍射峰，是因為在除去硬模板后，石墨烯少部分片層發(fā)生重疊，形成了類似石墨的結(jié)構(gòu)，但這也說明所制備的催化劑具有石墨烯的層狀結(jié)構(gòu)。

Ru?NG 的掃描電子顯微鏡（SEM）圖見圖1(c)和圖1(d)。從SEM 圖中可以清晰地看出Ru?NG 催化劑的層狀結(jié)構(gòu)，且有較多褶皺，這說明硬模板法制備的Ru?NG 催化劑石墨烯片層面積較大，并且非常薄，其自身強度不足以支撐平面結(jié)構(gòu)，因而形成褶皺狀。這種褶皺狀的結(jié)構(gòu)，使得脫除蒙脫石模板后，石墨烯不易完全有序堆疊形成完美石墨結(jié)構(gòu)，利于充分暴露催化劑的金屬活性位點。

圖2 為Ru?NG 催化劑的拉曼光譜，表2 為相應(yīng)的峰位置、半峰寬及ID/IG值。石墨烯拉曼光譜三個主要的特征峰分別為D 峰、G 峰和2D 峰，峰位置分別在1350、1580、2700 cm?1左右，D 峰（結(jié)構(gòu)無序峰）代表石墨結(jié)構(gòu)的晶格缺陷，低對稱結(jié)構(gòu)的增加。G峰對應(yīng)于布里淵中心的E2g聲子，是sp2雜化碳結(jié)構(gòu)的特征峰。2D 峰（D 峰倍頻峰）與結(jié)構(gòu)缺陷或sp3雜化的碳原子有關(guān)。R（ID/IG）為D 峰強度與G 峰強度的比值，R 值的大小對應(yīng)著催化劑偏離石墨晶體的結(jié)構(gòu)缺陷大小[25?27]。從表2看到，四個不同負(fù)載量的Ru?NG 催化劑拉曼特征峰的出峰位置沒有明顯的變化，但是D峰和G峰的相對強度略有變化，表明不同Ru 負(fù)載量催化劑的晶格缺陷略有不同，其中2.1%Ru?NG 的R 值最大，說明這個催化劑具有最多結(jié)構(gòu)缺陷，石墨烯的缺陷主要由N摻雜引起，與后面XPS 分 析 中2.4%Ru?NG 表 面N 含 量 最 高 的 結(jié) 果一致。

圖1 催化劑的XRD譜圖與SEM圖Fig.1 XRD patterns and SEM images of Ru?NG catalysts

圖2 Ru?NG 催化劑的拉曼圖譜Fig.2 Raman spectra of Ru?NG catalysts

表2 Ru-NG 催化劑的拉曼特征峰參數(shù)Table 2 Raman spectral parameters of Ru-NG catalysts

圖3(a)為不同負(fù)載量Ru?NG催化劑的掃描透射電鏡圖（STEM），從電鏡圖中發(fā)現(xiàn)Ru 納米粒子高度分散在石墨烯載體上，且粒徑較均一。通過粒徑統(tǒng)計分析，四種不同負(fù)載量的Ru?NG 平均粒徑在1.2～1.4 nm 之間，隨著Ru 含量的增加，粒子尺寸沒有明顯的改變。這說明在所考察的范圍內(nèi)，含N 石墨烯載體上，負(fù)載量對Ru 粒子尺寸影響不大，其可能的原因如下：（1）模板劑蒙脫石片層的物理限域作用，限制了Ru 粒子的長大；（2）Ru 離子與鄰菲羅啉間存在著較強的配位作用，且在熱解過程中釕物種與有機含氮物種始終保持著這種相互作用，抑制了Ru 納米粒子遷移和聚集。通過對1.4%Ru?NG催化劑的主要元素進(jìn)行元素分布分析發(fā)現(xiàn)，C、N、O 及Ru元素在催化劑中分布均勻，見圖3(b)。

圖3 Ru?NG催化劑的掃描透射電鏡與元素分布圖Fig.3 STEM and EDX maps of Ru?NG catlysts

XPS 不僅能夠給出材料表面的化學(xué)組成及含量，而且可以分析出化學(xué)價態(tài)等信息。催化劑的XPS全譜掃描如圖4(a)所示。Ru?NG 催化劑主要包含碳、氮、氧、釕元素，這與圖3(b)元素分布圖相吻合。圖4(b)中，N1s 譜經(jīng)擬合可得到石墨氮（401.5 eV）、吡咯氮（400.1 eV）和吡啶氮（398.5 eV）。隨著Ru 含量的增加，Ru?NG 催化劑中石墨氮的含量逐漸減少，說明sp2雜化的吡咯氮和吡啶氮的含量有所增加，這是因為Ru 和此類氮物種有強相互作用，這與文獻(xiàn)[28?30]報道中sp2雜化氮官能團(tuán)有更多電子，容易與金屬陽離子發(fā)生配位相符合。

對于Ru?NG 催化劑的氮氣物理吸附的結(jié)果列于表3，其中1.4% Ru?NG 催化劑比表面積高達(dá)416.9 m2/g，孔容為0.26 cm3/g。Ru?NG 催化劑表面積和孔容隨著催化劑釕金屬含量的增加而略有減小，其原因可能為催化劑在炭化過程中，Ru 與鄰菲羅啉配位作用較強，對鄰菲羅啉熱解交聯(lián)形成含氮石墨烯的結(jié)構(gòu)有所影響，從而導(dǎo)致催化劑比表面積有所降低。

2.1.2 Ru/AC 表征 為與本文報道的方法制備的Ru?NG 催化劑作對比，用傳統(tǒng)浸漬?還原法制備了活性炭負(fù)載釕的催化劑Ru/AC。ICP 測試得到Ru/AC 催化劑中Ru 含量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。如圖3(a)中最右側(cè)Ru/AC 催化劑的STEM 圖和粒徑統(tǒng)計所示，傳統(tǒng)浸漬?還原法制備的Ru 催化劑粒子分布在0.6～2.1 nm 之間，粒子平均粒徑1.24 nm 與硬模板法制備的Ru?NG 相差不大，但粒徑分布的均一性遠(yuǎn)差于Ru?NG。

與傳統(tǒng)浸漬?還原法相比，硬模板法對金屬粒子有限域作用，抑制Ru 粒子發(fā)生團(tuán)聚，使所制備的Ru 納米粒子高度分散，粒徑均一；同時，800℃炭化后，氮物種與Ru 金屬配位穩(wěn)定，使得催化劑較傳統(tǒng)制備方法合成的負(fù)載型金屬納米粒子催化劑具有更好的耐溫性和穩(wěn)定性。

圖4 Ru?NG催化劑的XPS全譜和N1s擬合譜圖Fig.4 XPS survey spectra(a)and XPS spectra of N1s peaks(b)of Ru?NG catalysts

表3 Ru-NG催化劑的比表面積和孔容Table 3 Specific surface area and pore volume of Ru-NG catalysts

2.2 催化反應(yīng)測試

目前我國的能源結(jié)構(gòu)仍以煤炭、石油和天然氣等化石燃料為主，CO2排放總量巨大。將CO2轉(zhuǎn)化成具有更高價值的化學(xué)品是緩解碳排放壓力的有效途徑之一[31]，CO2加氫合成甲酸為原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng)，生成的甲酸不僅是一種用途非常廣泛的基本化工原料，同時也是一種理想的液態(tài)儲氫材料[32?33]。因此，開發(fā)用于CO2加氫生成甲酸的催化劑有著十分重要的研究意義。

CO2加氫合成甲酸的反應(yīng)體系中，均相催化劑具有活性高、選擇性好和金屬利用率高等優(yōu)點，但存在產(chǎn)物不易分離和催化劑循環(huán)利用困難等不利因素；相較之下，非均相催化劑具有易分離和連續(xù)操作的工業(yè)應(yīng)用優(yōu)勢，并可以通過暴露與增加單位催化活性位點來提高催化活性和選擇性[34?35]。因此，制備負(fù)載型催化劑在非均相體系中催化反應(yīng)CO2加氫合成甲酸。

CO2加氫合成甲酸的反應(yīng)中，1,8?二氮雜雙環(huán)[5.4.0]十一碳?7?烯（DBU）作為Lewis 堿，可以作為氫鍵受體，激活底物，有效促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[36]。因此，反應(yīng)中加入10 ml 1 mol/L DBU，反應(yīng)溫度為140℃，原料氣壓力PCO2= 4 MPa，PH2= 4 MPa，反應(yīng)時間為24 h。催化劑活性如表4 所示，所有Ru?NG 催化劑反應(yīng)活性都優(yōu)于傳統(tǒng)浸漬法制備的Ru/AC 催化劑。相同Ru 負(fù)載量時，2.4% Ru?NG 與2.5% Ru/AC 的TON 比值為19.1，說明此硬模板法制備的Ru?NG 催化劑在該反應(yīng)中性能優(yōu)異。

表4 Ru-NG催化劑的二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)活性Table 4 Hydrogenation of carbon dioxide to formate with Ru-NG catalysts

為進(jìn)一步研究CO2加氫合成甲酸的反應(yīng)溫度和原料氣壓力對活性的影響，選取催化劑2.4%Ru?NG為研究對象。當(dāng)固定CO2壓力為4 MPa，氫氣壓力為4 MPa，反應(yīng)時間為24 h，CO2加氫制甲酸反應(yīng)轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）與溫度的關(guān)系如圖5(a)所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，Ru?NG 催化劑的催化活性增加，原因是升高溫度有利于反應(yīng)產(chǎn)物形成活化分子，從而使得活化分子數(shù)增多，有利于二氧化碳的轉(zhuǎn)化；且升高溫度，反應(yīng)速率加快，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)固定CO2壓力為4 MPa，反應(yīng)溫度為140℃，反應(yīng)時間為24 h，CO2加氫制甲酸反應(yīng)的TON 隨氫氣壓力的變化見圖5(b)。催化劑的活性隨著氫氣壓力的增加而成倍增加，這是因為二氧化碳加氫生成甲酸的反應(yīng)是壓力減小的反應(yīng)，升高反應(yīng)壓力有利于反應(yīng)正方向進(jìn)行；另升高壓力反應(yīng)物濃度增加，進(jìn)而反應(yīng)速率加快。

圖5 溫度與壓力對CO2轉(zhuǎn)換數(shù)（TON）的影響Fig.5 Effects of temperature and pressure on the TON of CO2over 2.4%Ru?NG

3 結(jié) 論

以鄰菲羅啉?釕絡(luò)合物插層的蒙脫石作前體，采用硬模板法成功制備出負(fù)載釕納米粒子的氮摻雜石墨烯基催化劑（Ru?NG）。Ru?NG 催化劑具有蒙脫石類似的層狀結(jié)構(gòu)，C、N、O 及Ru 元素在催化劑中分布均勻。由于受蒙脫石片層的物理限域作用及釕物種與有機含氮物種強配位作用，金屬釕納米粒子尺寸分布較窄，平均粒徑在1.2～1.4 nm，并高度分散于氮摻雜石墨烯載體上。該催化劑在CO2加氫制備甲酸的反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，其中，2.4%Ru?NG 應(yīng)用于CO2加氫制備甲酸的反應(yīng)中TON 值為傳統(tǒng)浸漬?還原法制備2.5%Ru/AC 的19.1倍。