胡兵兵，楊束，李彥，徐川嵐，陳鵬，于晶晶，余丹梅，陳昌國(guó)

（重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶401331）

引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，對(duì)于化石能源的需求日益增加；同時(shí)，為了緩解日益嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題，人們開(kāi)始加快探索性能優(yōu)良且環(huán)保的新能源儲(chǔ)能設(shè)備[1?2]。超級(jí)電容器因其快速充放電性能，較高的功率密度和良好的循環(huán)穩(wěn)定性，受到廣泛關(guān)注[3?5]。然而，影響超級(jí)電容器性能的一個(gè)重要因素就是電極材料，如何改善已有材料或發(fā)現(xiàn)新材料，以獲得高比容量、大能量密度的電極材料，促進(jìn)其在超級(jí)電容器中應(yīng)用，對(duì)于儲(chǔ)能領(lǐng)域發(fā)展具有深遠(yuǎn)的意義[6?9]。

相對(duì)于電荷在電極/電解液接觸表面進(jìn)行吸脫附產(chǎn)生的雙電層電容，在電極材料中進(jìn)行得失電子的法拉第反應(yīng)產(chǎn)生的贗電容更大[10?13]。目前，過(guò)渡金屬氧化物是贗電容材料的研究熱點(diǎn)之一[14?18]。V2O5和Fe2O3具有低成本、資源豐富、高容量及寬工作電壓范圍的性質(zhì)，是一種理想的電極材料[19?23]。但是其電導(dǎo)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，阻礙了該材料的廣泛應(yīng)用[24?25]。研究人員常采用材料納米化、或?qū)⑵渑c導(dǎo)電性好的碳材料復(fù)合等方法[26?27]改善材料的導(dǎo)電性，提高材料電化學(xué)性能。Li 等[28]利用溶劑熱法，合成具有連續(xù)介孔通道的珊瑚狀V2O5納米花，具有大比表面積，達(dá)到42.7 m2·g?1。Lee 等[29]采用低溫水熱法合成V2O5/rGO 復(fù)合材料，rGO 穿插在V2O5層間，進(jìn)而起到增加導(dǎo)電性作用。Li 等[30]通過(guò)模板輔助法合成了Fe2O3納米針，具備超細(xì)納米管陣列與超薄管壁。Fang等[31]以常見(jiàn)的農(nóng)業(yè)廢棄物麥秸為前體，合成生物質(zhì)多孔碳，然后用Fe2O3超薄薄膜進(jìn)行表面修飾，制備出BPC/Fe2O3納米復(fù)合材料。得益于層次化結(jié)構(gòu)和協(xié)同效應(yīng)，BPC/Fe2O3納米復(fù)合材料在超級(jí)電容器中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。將納米材料與導(dǎo)電基質(zhì)復(fù)合是制備納米復(fù)合材料的理想方法，從而使復(fù)合材料具有較高的表面積和良好的導(dǎo)電性。與石墨烯、碳納米管、碳微球等常規(guī)導(dǎo)電基質(zhì)相比，碳布具有良好的導(dǎo)電性和較大的表面積，已成為最受歡迎的附載活性材料的基質(zhì)，而且它具有可穿戴電子設(shè)備所不可或缺的柔性特征，同時(shí)避免了添加導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑，可直接作為免黏結(jié)劑柔性電極使用[32]。

根據(jù)能量密度方程(E=1/2 CV2，E 為能量密度，C 為比電容，V 為電壓)，為了最大限度地提高能量密度，大量研究致力于通過(guò)匹配正負(fù)電極來(lái)提高整體電容器電壓和比電容量[33]。相對(duì)于傳統(tǒng)的對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器，非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器被認(rèn)為是一種可取的策略，可通過(guò)匹配兩種不同電極材料的電壓窗口來(lái)擴(kuò)寬電容器電壓范圍[34]。近年來(lái)，盡管V2O5和Fe2O3作為電極材料，在儲(chǔ)能體系中得到了廣泛的研究；但是V2O5和Fe2O3分別作為非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的正極和負(fù)極材料，在國(guó)內(nèi)外鮮有報(bào)道。本研究通過(guò)簡(jiǎn)單的一步水熱法，在相對(duì)較低的溫度下，在柔性基質(zhì)碳布上固定生長(zhǎng)了海膽狀V2O5納米球和十四面體Fe2O3納米盒子，并探究了微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的關(guān)系。以聚乙烯醇PVA?LiCl為凝膠電解質(zhì)，組裝成新型結(jié)構(gòu)V2O5//Fe2O3柔性超級(jí)電容器，進(jìn)一步探討了其柔性力學(xué)性能及儲(chǔ)能性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 試劑與材料

五氧化二釩(V2O5，成都麥卡錫試劑化工有限公司)；草酸(C2H2O4·2H2O，成都市科隆化工試劑廠(chǎng))；過(guò)氧化氫(H2O2，30%，重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠(chǎng))；鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6]，天津市光復(fù)科技有限公司)；亞鐵氰化鉀(K4[Fe(CN)6]·3H2O，成都市科龍化工試劑廠(chǎng))；氯化鋰(LiCl，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；聚乙烯醇(PVA，阿拉丁試劑上海有限公司)；碳布(CC，吉林雙鵬有限公司)。以上物質(zhì)純度均為分析純。

1.2 材料的制備

1.2.1 碳布自生長(zhǎng)五氧化二釩材料制備 首先對(duì)碳布進(jìn)行處理：將購(gòu)買(mǎi)的商業(yè)化碳布，裁剪為1 cm×3 cm大小，置于濃硝酸中浸泡24 h，去除碳布表面雜質(zhì)，后用水和乙醇分別超聲清洗3 次，60°下真空干燥12 h，即獲得表面潔凈的碳布待用。稱(chēng)取91 mg V2O5和189.1 mg H2C2O4·2H2O，取6 ml 去離子水，加入到燒杯中。將混合液在75℃水浴中攪拌加熱，直至完全溶解，蔚藍(lán)色溶液為VOC2O4。取0.75 ml 30%H2O2加入到溶液中，溶液變?yōu)榘导t色。再將混合液在室溫條件下，磁力攪拌20 min。量取30 ml乙醇，將混合液和乙醇混合后，轉(zhuǎn)移至50 ml 反應(yīng)釜中。取一塊潔凈的碳布(1 cm×3 cm)浸入上述溶液中且斜靠于反應(yīng)釜內(nèi)壁，170℃溫度下，水熱反應(yīng)3、6、12、24 h。當(dāng)反應(yīng)釜溫度降低到室溫時(shí)，將負(fù)載活性材料的碳布用鑷子取出，在去離子水中超聲1 min，在乙醇、去離子水中各浸泡洗滌3 次。60℃溫度條件下烘干12 h后，再在馬弗爐中300℃煅燒2 h，得到碳布上自生長(zhǎng)五氧化二釩(V2O5?CC)材料。水熱反應(yīng)3、6、12、24 h 后碳布上V2O5附載量分別約為2、4.5、10、12.5 mg。

1.2.2 碳布自生長(zhǎng)三氧化二鐵材料制備 稱(chēng)取844.7 mg K4[Fe(CN)6]·3H2O 和131.7 mg K3[Fe(CN)6]加入40 ml 去離子水中，磁力攪拌10 min 直至完全溶解。取一塊潔凈的碳布(1 cm×3 cm)斜靠于反應(yīng)釜內(nèi)壁，140℃溫度下，水熱反應(yīng)16 h。當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，將負(fù)載活性材料的碳布用鑷子取出，在去離子水中超聲1 min，然后在乙醇、去離子水中各浸泡洗滌3 次。60℃溫度條件下烘干12 h 后，得到碳布上自生長(zhǎng)三氧化二鐵材料(Fe2O3?CC)，碳布上Fe2O3負(fù)載量約為8 mg。圖1 為碳布上直接生長(zhǎng)V2O5和Fe2O3材料的合成過(guò)程示意圖。

1.3 非對(duì)稱(chēng)電容器的組裝

以負(fù)載五氧化二釩的碳布(V2O5?CC)為正極，負(fù)載三氧化二鐵的碳布(Fe2O3?CC)為負(fù)極，隔離紙(Whatman 8 μm)用作隔膜，5 mol·L?1PVA/LiCl 做凝膠電解質(zhì)。PVA/LiCl 凝膠電解質(zhì)制備如下：6.4 g LiCl 和6 g PVA 粉末加入60 ml 去離子水中，整個(gè)混合物在在75℃水浴加熱中攪拌，直至溶液變?yōu)橥该鞯哪z。在組裝之前，V2O5?CC 和Fe2O3?CC 柔性電極分別浸泡PVA/LiCl 凝膠電解質(zhì)中6 h，以使電解質(zhì)充分浸潤(rùn)電極材料；后將柔性電極置于60℃真空干燥6 h，待電極材料中的電解質(zhì)固化，再將隔膜兩面涂覆一層凝膠電解質(zhì)，采用正負(fù)極夾隔膜的三明治方式疊加在一起組裝為柔性器件，靜置24 h 待柔性器件各部件穩(wěn)定后再進(jìn)行測(cè)試。

1.4 表征儀器及方法

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM JSM?7100F)對(duì)所制得的材料的表面微觀形貌進(jìn)行觀察(加速電壓為15 kV); X 射線(xiàn)衍射儀(XRD Nutlab?600)獲得所制得樣品的晶體結(jié)構(gòu)和組成(靶材為Cu靶，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，2θ 為10°～80°)。

電化學(xué)測(cè)試表征在上海辰華電化學(xué)工作站上進(jìn)行(CHI 660e Instrument)，三電極體系測(cè)試，以自生長(zhǎng)材料的碳布(1 cm×3 cm)為工作電極，石墨碳條為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，電解液為1 mol·L?1LiCl。對(duì)于正極(碳布自生長(zhǎng)五氧化二釩材料)循環(huán)伏安(CV)和恒電流充放電(GCD)測(cè)試電位范圍為?0.4～0.4 V；對(duì)于負(fù)極(碳布自生長(zhǎng)三氧化二鐵材料)電位范圍為?1～0 V。交流阻抗(EIS)測(cè)試在開(kāi)路電壓進(jìn)行，頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，振幅為5 mV。雙電極體系的測(cè)試在電壓窗口為0～1.4 V，電解質(zhì)為5 mol·L?1PVA/LiCl 的條件下進(jìn)行。長(zhǎng)循環(huán)壽命測(cè)試采用藍(lán)電控測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行(LAND，Wuhan)。所有電化學(xué)測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

圖1 在碳布上直接生長(zhǎng)V2O5和Fe2O3的示意圖Fig.1 Schematic diagram for synthesis of V2O5?CC and Fe2O3?CC

數(shù)據(jù)處理過(guò)程中，根據(jù)式(1)計(jì)算恒流充放電所得的比電容：

式中，Cg是電極質(zhì)量比電容，F(xiàn)·g?1；I 是電流，A；Δt 是放電時(shí)間，s；m 是活性物質(zhì)量，g；ΔV 是電壓窗口，V。

非對(duì)稱(chēng)柔性超級(jí)電容器能量密度和功率密度的計(jì)算公式如式(2)～式(3)：

式中，Ccell為超級(jí)電容器質(zhì)量比電容，F(xiàn)·g?1；ΔV是電壓窗口，V；E 是能量密度，W·h·kg?1；P 是功率密度，W·kg?1。

根據(jù)理論電荷平衡公式，可計(jì)算出正極與負(fù)極活性材料負(fù)載量比例：

式中，m+與m?分別是正極與負(fù)極活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；C+和C?分別為正極與負(fù)極放電比容量，F(xiàn)·g?1；ΔV+與ΔV?分別為正極與負(fù)極的電壓窗口，V。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征及微觀形貌分析

從圖2 中的XRD 譜圖可以看出，碳布在衍射角為26.2°和44.8°附近有兩個(gè)較寬的衍射峰，可分別歸屬于石墨碳的(002)晶面和(100)晶面，這是碳材料的典型特征[35]。對(duì)于碳布上自生長(zhǎng)的V2O5材料，由于碳布基底峰的掩蓋，導(dǎo)致V2O5峰形不明顯；但隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，V2O5的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，說(shuō)明樣品的結(jié)晶程度增加[36]。在衍射角2θ 為15.3°、20.2°、21.7°、26.1°、31.0°、32.3°和34.3°時(shí)均出現(xiàn)一系列衍射峰，對(duì)應(yīng)于V2O5的(200)、(001)、(101)、(110)、(301)、(011)和(310)衍 射 晶 面，這 與JCPDF(PDF#41?1426)標(biāo)準(zhǔn)卡片完全吻合，表明在碳布上成功合成V2O5并且物相純度較高。

圖2 不同水熱反應(yīng)時(shí)間的V2O5?CC材料的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of V2O5?CC with different reaction time

圖3(a)為純凈碳布的SEM 圖，可看出單根碳纖維直徑約為5 μm，且其表面潔凈光滑，為活性材料的生長(zhǎng)提供了一個(gè)理想的基底。圖3(b)、(c)為水熱反應(yīng)3 h 時(shí)SEM 圖，碳布表面均勻地布滿(mǎn)了直徑約為300～400 nm 的納米針或片狀V2O5物質(zhì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)6 h 時(shí)，如圖3(d)、(e)；納米片開(kāi)始卷曲形成棍狀結(jié)構(gòu)，且部分游離的納米棒開(kāi)始自組裝，形成直徑約為600 nm 的海膽狀V2O5微球。隨著反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)到12 h，如圖3(f)、(g)，納米棒開(kāi)始徑向延伸生長(zhǎng)，變?yōu)榫哂幸欢ê穸鹊募{米片，納米片自組裝為花狀的V2O5微球。由于水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，溶液中釩氧離子不斷成核，且在碳纖維表面快速生長(zhǎng)，故大量的V2O5微球在碳纖維上任意堆積。當(dāng)水熱時(shí)間延長(zhǎng)到24 h 時(shí)，從圖3(h)、(i)可以看出，由于快速的成核反應(yīng)，導(dǎo)致生長(zhǎng)的V2O5微球直徑增加到2～3 μm，且大量的微球?qū)訉佣逊e在一起，外層的V2O5微球與碳纖維的結(jié)合力小，充放電過(guò)程中，容易導(dǎo)致V2O5掉落，影響電化學(xué)性能。隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，碳布上的活性物質(zhì)的負(fù)載量也相應(yīng)增加，但過(guò)量的V2O5微球會(huì)影響電子和離子的傳輸。

圖4是生長(zhǎng)于碳布Fe2O3的XRD譜圖，除去碳布的兩個(gè)碳衍生峰，參考標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS PDF#33?0664 可知，所制備的樣品在衍射角2θ 為33.1°、35.6°、40.8°、49.4°、54.1°、57.5°、62.4°、63.9°和72.6°等處的衍射峰與α晶型的Fe2O3的(104)、(110)、(113)、(024)、(116)、(018)、(214)、(300)和(119)晶面吻合，表明通過(guò)K4[Fe(CN)6]·3H2O 和K3[Fe(CN)6]混合溶液水熱反應(yīng)所制得的材料為純相Fe2O3。

圖5 是生長(zhǎng)于碳布Fe2O3的SEM 圖，經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)后，形狀規(guī)整的Fe2O3十四面體納米盒子均勻地鑲嵌在碳纖維布上，且該納米盒子尺寸約為200 nm。且規(guī)整的納米盒子有利于電解液離子的儲(chǔ)存與傳輸。

2.2 電化學(xué)性能分析

圖3 純碳布和不同水熱反應(yīng)時(shí)間的V2O5?CC材料的SEM圖Fig.3 SEM images of pure carbon cloth and V2O5?CC materials with different reaction time

圖4 Fe2O3?CC的XRD譜圖Fig.4 XRD pattern of Fe2O3?CC

圖6(a)分別為不同水熱時(shí)間的V2O5?CC 材料(V2O5?3h、V2O5?6h、V2O5?12h 和V2O5?24h)循環(huán)伏安對(duì)比，在?0.4 V～0.4 V 電壓窗口中以?huà)呙杷俣葹? mV·s?1進(jìn)行測(cè)試，所有V2O5樣品都展現(xiàn)出兩對(duì)的氧化還原峰，對(duì)應(yīng)典型的法拉第反應(yīng)，且該柔性電極材料的儲(chǔ)能主要來(lái)自于V2O5微球表面發(fā)生的贗電容反應(yīng)。其中，V2O5?6h 電極氧化還原峰最為明顯，CV曲線(xiàn)閉合面積較大，表明其具有最佳電化學(xué)活性和較好的可逆性，在?0.131/0.079 V 和0.096/0.297 V的兩對(duì)氧化還原峰對(duì)應(yīng)在鋰離子嵌脫過(guò)程中不同價(jià)態(tài)釩的轉(zhuǎn)變，可逆反應(yīng)如式（5）[37]

圖5 Fe2O3?CC材料的SEM圖Fig.5 SEM images of Fe2O3?CC materials

圖6 不同水熱反應(yīng)時(shí)間的V2O5?CC材料的CV曲線(xiàn)對(duì)比圖(a)；GCD曲線(xiàn)對(duì)比圖(b)；不同電流密度下的比電容對(duì)比圖(c)和電化學(xué)阻抗譜對(duì)比圖(d)；V2O5?6h材料在不同掃描速率下的CV曲線(xiàn)圖(e)和在不同電流密度下的GCD圖(f)Fig.6 CV curves(a),GCD curves(b),specific capacitances at different current densities(c)and electrochemical impedance spectra(d)of V2O5?CC materials with different reaction time.CV curves at various scan rates(e)and GCD curves at various current densities(f)of V2O5?6h materials

圖6(b)為在電流密度1 A·g?1時(shí)，不同水熱時(shí)間生長(zhǎng)在碳布上V2O5材料的恒電流充放電曲線(xiàn)。在GCD 曲線(xiàn)放電部分，存在兩個(gè)拐點(diǎn)，對(duì)應(yīng)CV 曲線(xiàn)的兩個(gè)還原峰，表明V2O5材料具有贗電容性質(zhì)。V2O5?6h 的GCD 曲線(xiàn)放電時(shí)間最長(zhǎng)，根據(jù)式(1)，可以計(jì)算得到材料的比電容：V2O5?6h 的比電容為535 F·g?1，遠(yuǎn)大于V2O5?3h ( 345 F·g?1)、V2O5?12h (253 F·g?1) 和V2O5?24h (231 F·g?1)。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果說(shuō)明6 h 為最優(yōu)水熱反應(yīng)時(shí)間，合成材料的比容量最佳。這主要與6 h 水熱合成的海膽狀V2O5微觀形貌有關(guān)，該結(jié)構(gòu)有利于電解液離子在材料中的傳輸，增加活性位點(diǎn)。圖6(c)為不同電流密度下的恒電流充放電曲線(xiàn)，從圖中可知，V2O5?6h 不僅展現(xiàn)出優(yōu)異的放電比容量，而且還具備最佳的倍率性能。在電流密度為0.5 A·g?1時(shí)，V2O5?6h 可獲得最大放電比容量614 F·g?1，即使當(dāng)電流密度增大到5 A·g?1時(shí)，V2O5?6h 的放電比容量仍可達(dá)到380 F·g?1。在電流密度增加8倍，V2O5?6h 放電比容量的保持率為61.8%，優(yōu)于V2O5?3h(43.5%)、 V2O5?12h(25.7%) 和 V2O5?24h(13.2%)。V2O5?6h 優(yōu)異的倍率性能與其獨(dú)特的海膽狀微觀結(jié)構(gòu)有關(guān)，對(duì)于V2O5?12h 和V2O5?24h，在大電流密度下，放電容量的迅速衰減主要是由于它們的微觀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致材料無(wú)法充分與電解液接觸，大電流充放電時(shí)，離子無(wú)法快速轉(zhuǎn)移至電極內(nèi)部，氧化還原反應(yīng)僅停留在電極表面發(fā)生，獲得電容值較小。而且，V2O5?12h 和V2O5?24hV2O5微球負(fù)載量較大，使得導(dǎo)電碳纖維并未充分利用，導(dǎo)致整個(gè)電極導(dǎo)電性較差。為了進(jìn)一步驗(yàn)證電極材料的導(dǎo)電特性，交流阻抗測(cè)試技術(shù)被采用來(lái)測(cè)試不同水熱時(shí)間生長(zhǎng)在碳布上V2O5材料的阻抗，如圖6(d)的EIS 曲線(xiàn),在高頻區(qū)域，V2O5?6h 展現(xiàn)出較小的電荷傳遞電阻，表明海膽狀V2O5納米球較好的生長(zhǎng)在導(dǎo)電碳纖維布上，可以有效利用碳纖維的導(dǎo)電特性，這與之前的SEM 分析結(jié)果一致。此外，在低頻區(qū)域，直線(xiàn)的斜率反應(yīng)擴(kuò)散電阻，V2O5?6h 展現(xiàn)最大的斜率，表明其擴(kuò)散電阻較小，且具有較好的電容性能，這與海膽狀分級(jí)結(jié)構(gòu)有關(guān)，可增加材料與電解液的接觸面積，促進(jìn)了電解液離子在材料中的傳遞[38]。圖6(e)為V2O5?6h 分別在5、10、20、40 和80 mV·s?1掃描速度下的CV 曲線(xiàn)。在小掃速時(shí)，可以看到兩對(duì)明顯的氧化還原峰；當(dāng)掃速增加時(shí)，CV曲線(xiàn)發(fā)生形變，且出峰不明顯，這主要是由于V2O5微球?qū)щ娦圆患眩瑢?dǎo)致在大掃描速度下，不能完全發(fā)生相應(yīng)的電化學(xué)反應(yīng)。圖6(f)顯示的是V2O5?6h 在0.5、1、2 和4 A·g?1電流密度下的GCD 曲線(xiàn)，在大電流密度(4 A·g?1)下，其恒流充放電曲線(xiàn)仍然保持對(duì)稱(chēng)的類(lèi)三角形形狀，顯示出V2O5?6h 優(yōu)異的電容行為，這可能與V2O5?6h的海膽狀分級(jí)結(jié)構(gòu)及與碳纖維布緊密結(jié)合有關(guān)。根據(jù)上述電化學(xué)性能分析可知，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，生長(zhǎng)在碳布上的V2O5材料導(dǎo)電性和可逆性先得到改善，后變差。這主要是因?yàn)閂2O5在初期成核生長(zhǎng)不完全，為尺寸較小的納米針或納米片。隨著水熱時(shí)間的延長(zhǎng)，納米片開(kāi)始卷曲并自組裝為海膽狀的納米球，這有利于材料與電解液的浸潤(rùn)、接觸，增大電極的活性比表面積，提供更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)。然而，當(dāng)繼續(xù)延長(zhǎng)水熱反應(yīng)時(shí)間，碳纖維布上負(fù)載的V2O5微球急劇增加，大量的V2O5微球堆積，導(dǎo)致其不能有效地與導(dǎo)電碳纖維布直接接觸，整個(gè)電極的電子傳遞效率急劇下降，活性材料并未得到有效的利用，最終導(dǎo)致電化學(xué)性能的衰減。

圖7(a)為Fe2O3在不同掃速下的CV 曲線(xiàn)，隨著掃速?gòu)?0 mV·s?1增大到50 mV·s?1，CV 曲線(xiàn)的面積和峰電流都相應(yīng)增大，且CV 曲線(xiàn)的形狀幾乎沒(méi)有發(fā)生改變，表明十四面體Fe2O3納米盒子具有較好的電容行為。為進(jìn)一步驗(yàn)證Fe2O3的儲(chǔ)能性能，測(cè)試了它在不同電流密度下的GCD 曲線(xiàn)，如圖7(b)所示。當(dāng)電流密度為0.5、1、2、3、4 和5 A·g?1時(shí)，對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為385、228、189、168、157 和144 F·g?1?？梢?jiàn)隨著電流密度的增大，比電容逐漸減小，當(dāng)電流密度增大到5 A·g?1時(shí)，放電比容量與0.5 A·g?1時(shí)相比的保持率為37.4%，說(shuō)明所制備的十四面體Fe2O3納米盒子具有較好的倍率性能。優(yōu)異的電容行為主要與其特殊的納米盒子微觀形貌及緊密鑲嵌在導(dǎo)電碳纖維布上有關(guān)。

圖7 Fe2O3?CC材料在不同掃描速率下的CV曲線(xiàn)(a)和在不同電流密度下的GCD曲線(xiàn)(b)Fig.7 CV curves at various scan rates(a)and GCD curves at various current densities(b)of Fe2O3?CC materials

圖8 V2O5?CC//Fe2O3?CC非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器在不同掃速下CV曲線(xiàn)圖(a)；不同電流密度GCD圖(b)；比電容對(duì)電流密度的變化圖(c)；功率密度?能量密度圖(d)；不同彎曲角度CV曲線(xiàn)圖(e)和循環(huán)穩(wěn)定性圖(f)Fig.8 CV curves(a),GCD curves(b),specific capacitances at different current densities(c),power density vs energy density(d),CV curves at different bending angles(e)and cycling stability of V2O5?CC//Fe2O3?CC ASCs

以V2O5?6h?CC 為 正 極，F(xiàn)e2O3?CC 為 負(fù) 極，5 mol·L?1PVA/LiCl為凝膠電解質(zhì)，按三明治形式疊加組裝柔性非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器(V2O5?CC//Fe2O3?CC ASCs)。根據(jù)式(4)[39]，正、負(fù)極的電壓窗口分別為0.8和1 V，放電比容量分別為535 和228 F·g?1；可控制正、負(fù)極負(fù)載活性質(zhì)量比為1∶1.87，由于正極V2O5?CC 水熱6 h 的活性物質(zhì)附載為4.5 mg，因此，負(fù)極Fe2O3?CC 活性物質(zhì)附載量為8.28 mg。正負(fù)極活性質(zhì)量的合理匹配可使非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器的儲(chǔ)能性能更有效地發(fā)揮。整合正極與負(fù)極電壓范圍優(yōu)勢(shì)，V2O5?CC//Fe2O3?CC ASCs 的電壓窗口可穩(wěn)定擴(kuò)大至1.4 V。圖8(a)為V2O5?CC//Fe2O3?CC ASCs 在不同掃速下的CV 曲線(xiàn)，隨著掃速?gòu)?0 mV·s?1增大到50 mV·s?1，峰電流和峰面積逐漸增加，CV 曲線(xiàn)形狀基本保持不變，表明該V2O5?CC//Fe2O3?CC ASCs 具有良好的電容性能。圖8(b)為不同電流密度下的GCD曲線(xiàn)，充放電曲線(xiàn)呈現(xiàn)良好的對(duì)稱(chēng)性，即使在大電流密度5 A·g?1時(shí)，良好的對(duì)稱(chēng)形狀仍能保持。當(dāng)電流密度為1、1.5、2、3、4 和5 A·g?1時(shí)，如圖8(c)所示，對(duì)應(yīng)的放電比容量分別為169.2、149、135、115、103和90.5 F·g?1，電流密度增大5 倍，放電比容量的保持率為53.1%。說(shuō)明所制備的柔性V2O5?CC//Fe2O3?CC ASCs 具有出色的倍率性能。能量密度與功率密度是衡量?jī)?chǔ)能器件的重要參數(shù)，根據(jù)式(2)和式(3)計(jì)算V2O5?CC//Fe2O3?CC ASCs 的能量密度和功率密度(Ragone plot)之間的關(guān)系，如圖8(d)所示，當(dāng)功率密度為699.49 W·kg?1，能量密度可達(dá)46.06 W·h·kg?1，甚至在高功率密度3430.89 W·kg?1，能量密度仍可達(dá)24.63 W·h·kg?1。該性能超過(guò)了之前大多數(shù)非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器文獻(xiàn)報(bào)道值[40?41]。為進(jìn)一步表征該柔性ASCs 的機(jī)械柔性，在100 mV·s?1的掃描速率下，測(cè)試了其在不同彎曲角度下的電化學(xué)穩(wěn)定性能。由圖8(e)可見(jiàn)，V2O5?CC//Fe2O3?CC ASCs 在經(jīng)受不同彎曲角度下的CV 曲線(xiàn)幾乎重合，甚至當(dāng)彎曲角度達(dá)到180°時(shí)曲線(xiàn)的形狀基本沒(méi)有發(fā)生改變，如圖8(e)內(nèi)插圖所示，表明該ASCs 具有良好的機(jī)械柔韌性。此外循環(huán)壽命是驗(yàn)證儲(chǔ)能裝置性能的另一個(gè)重要因 素，同 時(shí) 為 了 進(jìn) 一 步 驗(yàn) 證V2O5?CC//Fe2O3?CC ASCs 的柔性，在180°彎曲角度下，以5 A·g?1電流密度，對(duì)ASCs 進(jìn)行長(zhǎng)達(dá)5000 次的恒電流充放電循環(huán)。如圖8(f)所示，在前100 次充放電循環(huán)過(guò)程中，放電容量的微弱上升是由于電極材料的活化過(guò)程。隨后的1000 次循環(huán)進(jìn)入一個(gè)穩(wěn)定的充放電狀態(tài)，在1000 次循環(huán)后，或許由于柔性V2O5?CC//Fe2O3?CC ASCs 處于180°彎曲的極限狀態(tài)和電極材料在充放電過(guò)程被一定程度的損壞，放電容量呈現(xiàn)小幅度的上下波動(dòng)，并逐漸衰減，在經(jīng)歷長(zhǎng)達(dá)5000次長(zhǎng)循環(huán)，該柔性ASCs 的放電比容量可保持初始容量的83.4%，展現(xiàn)出所制備的柔性非對(duì)稱(chēng)電容器具有良好的機(jī)械柔性和出色的循環(huán)穩(wěn)定性。該突出的穩(wěn)定性主要源自于凝膠電解質(zhì)的較少的含水量可有效避免析氫、析氧等副反應(yīng)的產(chǎn)生，而且凝膠電解質(zhì)與生在碳布上的海膽狀V2O5納米球和十四面體Fe2O3納米盒之間的緊密結(jié)合，可緩解了充放電過(guò)程中體積膨脹收縮效應(yīng)對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞，有效提高了電容器的循環(huán)穩(wěn)定性。此外獨(dú)特的海膽狀結(jié)構(gòu)和十六面體結(jié)構(gòu)可緩沖離子在嵌脫過(guò)程中對(duì)材料微觀結(jié)構(gòu)的破壞。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明所制備的柔性超級(jí)電容器不僅具有快速充放電的特性，而且具有突出的機(jī)械柔性和良好循環(huán)壽命。為進(jìn)一步驗(yàn)證所制備的ASCs的實(shí)用性，如圖8(f)內(nèi)插圖所示，將 兩 個(gè) 柔 性V2O5?CC//Fe2O3?CC ASCs 串 聯(lián) 并 充 電后，可使一顆紅色工作電壓為1.8 V 的LEDs 燈正常發(fā)光。以上結(jié)論表明本文所制備的基于法拉第贗電容的柔性非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器在未來(lái)可穿戴及便攜式柔性電子器件領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用價(jià)值和前景。

3 結(jié) 論

利用碳纖維布良好的導(dǎo)電性和機(jī)械柔韌性，采用水熱法直接在導(dǎo)電碳布上生長(zhǎng)V2O5和Fe2O3材料，可作為免黏結(jié)劑柔性電極。研究發(fā)現(xiàn)水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)V2O5材料的微觀形貌和電化學(xué)性能有顯著影響，反應(yīng)時(shí)間為6 h 時(shí)，生長(zhǎng)的V2O5材料呈海膽狀納米球，并展現(xiàn)最佳的電化學(xué)性能，1 A·g?1電流密度下，比容量為535 F·g?1，電流密度增大8 倍，放電容量仍可保持61.8%。優(yōu)良的電化學(xué)性能主要?dú)w因于V2O5?6h 獨(dú)特的海膽狀微觀結(jié)構(gòu)可加大與電解液的接觸面積，及V2O5?6h 微球在碳纖維布上的均勻生成，充分利用碳纖維布的導(dǎo)電能力。在鐵氰化鉀與亞鐵氰化鉀溶液中，水熱生長(zhǎng)的Fe2O3材料具有規(guī)整的十四面體納米盒微觀結(jié)構(gòu)，同時(shí)，在1 A·g?1電流密 度 下，展 現(xiàn) 優(yōu) 異 的 放 電 比 容 量228 F·g?1。以PVA?LiCl為凝膠電解質(zhì)，組裝基于法拉第贗電容型柔性非對(duì)稱(chēng)超級(jí)電容器V2O5?CC//Fe2O3?CC ASCs，展現(xiàn)出快速充放電的特性，較高的能量密度46.06 W·h·kg?1，突出的機(jī)械柔性及卓越的循環(huán)穩(wěn)定性能(180°彎曲狀態(tài)下5000次充放電循環(huán)后，電容量保持率為83.4%)。該工作不僅為獨(dú)特納米材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和免黏結(jié)劑電極構(gòu)建給予了新思路，而且為新型柔性電容器在未來(lái)可穿戴及便攜式電子器件的應(yīng)用提供了有益借鑒。

符 號(hào) 說(shuō) 明

Ccell——雙電極體系超級(jí)電容器的質(zhì)量比電容，F(xiàn)·g?1

Cg——三電極體系單電極的質(zhì)量比電容，F(xiàn)·g?1

E——能量密度，W·h·kg?1

I——充放電電流，A

m——單極活性材料的質(zhì)量，g

P——功率密度，W·kg?1

Δt——放電時(shí)間，s

ΔV——電壓窗口，V